于會(huì)娟 ，朱聞奇，李燁，翟瑞琪 ，廖紹華，高翠萍，張英杰 ,*

1.大理大學(xué)農(nóng)學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院，云南 大理 671000

2.云南省高校微生物生態(tài)修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 大理 671000

鉻是一種有光澤的銀白色金屬，具有較高的耐腐蝕性能，常被用于電鍍、印染、冶金等行業(yè)[1]。帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，鉻排放的危害也隨之而來(lái)，工業(yè)排放水體中鉻的存在形式為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[2]，其中Cr(Ⅲ)可以吸附在水體的顆粒物質(zhì)中并沉入水底，Cr(Ⅵ)則溶于水，并且極其穩(wěn)定，能夠通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成危害，嚴(yán)重者導(dǎo)致死亡[3]。因此，如何去除水體中的Cr(Ⅵ)顯得尤為重要。目前水體中Cr(Ⅵ)的去除方法主要包括物理法[4]、化學(xué)法[5]、生物法[6]等，這些方式在去除污染物的同時(shí)易產(chǎn)生二次污染，并且存在處理工藝路線復(fù)雜、成本較高等不足。

光催化是一種經(jīng)濟(jì)、高效、無(wú)二次污染的新型技術(shù)[7]，常被應(yīng)用于水體中污染物的去除。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種半導(dǎo)體材料，其制備方式簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉且具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性[8]，廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理、CO2還原、光解水制氫等領(lǐng)域[9]。g-C3N4的制備方法有高溫煅燒法[10]、溶劑熱法[11]、熱分解法[12]等，其中高溫煅燒法工藝簡(jiǎn)便，在制備g-C3N4時(shí)較為常用，但煅燒過(guò)程中溫度較高，容易破壞g-C3N4的結(jié)構(gòu)，使其呈堆積狀態(tài)，降低了材料的光催化活性[13]，因此一般通過(guò)形貌調(diào)控[14]、摻雜改性[15-16]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[17]等方式來(lái)解決。通過(guò)形貌調(diào)控可增大光催化材料的比表面積，增加表面活性位點(diǎn)，增大光催化劑與被去除污染物的接觸面積，從而提高光催化活性。摻雜改性能夠改變光催化材料的能級(jí)，有效抑制光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合，達(dá)到提升光催化性能的目的[18]。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以加快光生電子空穴的分離，提高光催化活性，達(dá)到高效去除污染物的目的[19]。Cheng等人[20]以縮二脲為前驅(qū)體，通過(guò)水熱合成等方法制備出了具有超薄納米片結(jié)構(gòu)的g-C3N4(BCN-HT100)，將其用于光催化水解制氫時(shí)能夠有效提高產(chǎn)氫率。檸檬酸是一種分散劑，在材料中加入檸檬酸能夠有效提高催化劑表面的分散度，常被用于各種材料的改性[21]。

本研究采用尿素作為前驅(qū)體，通過(guò)高溫煅燒法制備出g-C3N4，使用不同濃度的檸檬酸對(duì)g-C3N4進(jìn)行形貌調(diào)控，得到微觀表面為疏松多孔結(jié)構(gòu)的光催化材料，實(shí)現(xiàn)高效去除水體中Cr(Ⅵ)的目的。采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對(duì)材料進(jìn)行表征，通過(guò)改變催化劑投加量、溶液初始濃度及其pH等條件來(lái)探究光催化材料的最佳反應(yīng)條件，為改性g-C3N4用于實(shí)際廢水光催化去除六價(jià)鉻做準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

CEL-LB70光化學(xué)反應(yīng)箱、CEL-LAM500汞燈光源系統(tǒng)：北京中教金源科技有限公司；UV-5500PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海元析儀器有限公司；EU-KI-20TJ超純水機(jī)：南京歐凱環(huán)境科技有限公司；MIRA LMS掃描電子顯微鏡：泰思肯(中國(guó))有限公司；SmartLab SE X射線衍射儀：日本東京理學(xué)株式會(huì)社。

尿素(H2NCONH2)、檸檬酸(C6H8O7?H2O)：致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；二苯碳酰二肼(C13H14N4O)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸(H2SO4)：西隴科學(xué)有限公司；磷酸(H3PO4)：浙江建德化工廠；丙酮(CH3COCH3)：汕滇藥業(yè)有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 材料的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

取15 g尿素加入坩堝中，用錫紙包裹后置于馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升溫至520 ℃，煅燒4 h后隨爐冷卻至室溫，得到淡黃色g-C3N4，使用瑪瑙研缽將其研磨成粉狀。

1.2.2 檸檬酸改性g-C3N4的制備

稱取一定量的檸檬酸，使用去離子水配制出濃度分別為0.5、0.8、1.0和1.2 mol/L的檸檬酸溶液，備用。稱取1 g的g-C3N4浸泡于10 mL濃度為1 mol/L的檸檬酸溶液中24 h，用去離子水洗滌至中性，在60 ℃下烘干12 h得到改性的g-C3N4，記為g-C3N4-1。再分別采用0.5、0.8和1.2 mol/L的檸檬酸，按相同的方法對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，分別記為g-C3N4-0.5、g-C3N4-0.8和g-C3N4-1.2。

1.3 光催化劑的性能測(cè)試

量取100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，調(diào)節(jié)pH至1，投加40 mg光催化劑，再置于光反應(yīng)儀器中，暗反應(yīng)30 min達(dá)到吸附平衡后，使用紫外燈照射120 min，每隔20 min取2 mL反應(yīng)液，根據(jù)《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467–1987)測(cè)定Cr(Ⅵ)的吸光度，進(jìn)而得到溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，標(biāo)線方程為y= 14.649x+ 0.007 9。

采用式(1)計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除效率(η)，式(2)為動(dòng)力學(xué)常數(shù)k的計(jì)算公式。

式中：c0為初始濃度，單位mg/L；c為某時(shí)刻對(duì)應(yīng)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，單位mg/L；t為連續(xù)光照時(shí)間，單位min。

1.4 表征方法

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，加速電壓為3 kV。利用X射線衍射儀分析材料的物相組成，測(cè)試范圍為2° ~ 135°，掃速為1°/min至10°/min，光源為Cu靶Kα射線。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 SEM分析

由圖1可以看出未改性的g-C3N4嚴(yán)重團(tuán)聚。經(jīng)1 mol/L檸檬酸改性后所得的g-C3N4-1呈現(xiàn)出較為分散的結(jié)構(gòu)，表面疏松多孔，g-C3N4的堆積問(wèn)題得到了有效改善。但采用1.2 mol/L檸檬酸改性所得的g-C3N4-1.2也呈現(xiàn)出堆積現(xiàn)象。其原因可能是：檸檬酸作為分散劑，能夠有效分散g-C3N4，增大g-C3N4的比表面積，增加其表面的活性位點(diǎn)，從而提高改性g-C3N4的光催化活性，有利于實(shí)現(xiàn)高效去除水體中的Cr(Ⅵ)。而檸檬酸濃度過(guò)高時(shí)，g-C3N4材料表面的孔隙過(guò)多，使g-C3N4的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，材料呈堆積狀。

圖1 未改性和經(jīng)不同濃度檸檬酸改性的g-C3N4的SEM圖像Figure 1 SEM images of g-C3N4 before and after being modified with different concentrations of citric acid

2.1.2 XRD分析

從圖2可以明顯觀察到g-C3N4和g-C3N4-1都在2θ為13.0°和27.6°兩處存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(001)和(002)晶面，表明其中含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，證實(shí)了g-C3N4的成功制備。經(jīng)檸檬酸改性后，g-C3N4的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明檸檬酸只是對(duì)其形貌進(jìn)行了調(diào)控，并沒(méi)有引入新物質(zhì)。

2.2 不同因素對(duì)催化活性的影響

2.2.1 檸檬酸濃度

從圖3可知，采用未改性g-C3N4時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率為23.5%。經(jīng)過(guò)不同濃度檸檬酸改性后，g-C3N4對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果明顯提升。隨檸檬酸濃度增大，光催化劑對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果先改善后變差，其中g(shù)-C3N4-1對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果最優(yōu)?？梢?jiàn)檸檬酸濃度過(guò)高或過(guò)低都對(duì)g-C3N4的催化活性不利，其原因?yàn)椋寒?dāng)檸檬酸濃度過(guò)低時(shí)，其分散能力較弱，對(duì)g-C3N4的分散效果不佳；檸檬酸濃度過(guò)高則會(huì)使g-C3N4結(jié)構(gòu)坍塌而堆積，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，光催化活性降低。結(jié)合圖1可知，g-C3N4-1的分散性最佳，表面活性位點(diǎn)最多，光催化活性也就最優(yōu)。

圖4為依據(jù)式(2)擬合得到的ln(c/c0)?t曲線，從中可得g-C3N4、g-C3N4-0.5、g-C3N4-0.8、g-C3N4-1和g-C3N4-1.2的光催化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.001 67、0.002 74、0.003 33、0.0381 4和0.002 95。g-C3N4-1具有最高的光催化反應(yīng)速率常數(shù)，光催化活性最佳，因此選擇它作為光催化劑進(jìn)行后續(xù)研究。

圖4 不同濃度檸檬酸改性的g-C3N4的光催化反應(yīng)速率常數(shù)Figure 4 Photocatalytic reaction rate constants of g-C3N4 modified with different concentrations of citric acid

2.2.2 催化劑投加量

由圖5可知，隨著g-C3N4-1投加量的增大，Cr(Ⅵ)的去除率先升高后降低。光催化劑g-C3N4-1的投加量過(guò)低時(shí)，提供的光催化活性位點(diǎn)較少，不能夠有效去除水體中的Cr(Ⅵ)。當(dāng)g-C3N4-1的投加量過(guò)高時(shí)，溶液的可見(jiàn)度降低，對(duì)光的利用率減少，導(dǎo)致Cr(Ⅵ)的去除率下降。g-C3N4-1的投加量為40 mg和60 mg時(shí)，均在光照60 min時(shí)去除率就達(dá)到100%?？紤]到成本等方面，選擇g-C3N4-1的投加量為40 mg。

圖5 g-C3N4-1投加量對(duì)Cr(Ⅵ)去除效率的影響Figure 5 Effect of the dosage of g-C3N4-1 on removal efficiency of Cr(VI)

2.2.3 Cr(Ⅵ)初始濃度

從圖6可知，在Cr(Ⅵ)初始濃度為5、15和20 mg/L的情況下分別在光照40、60和80 min時(shí)達(dá)到100%的去除率。而在Cr(Ⅵ)初始濃度為25 mg/L的情況下，光照120 min時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率僅為90%。由此可知，Cr(Ⅵ)初始濃度未超出20 mg/L時(shí)，光催化材料能夠完全將水體中的Cr(Ⅵ)去除，且Cr(Ⅵ)初始濃度越小，光催化材料將其完全去除所需的時(shí)間越短。這是因?yàn)楣獯呋牧媳砻娴幕钚晕稽c(diǎn)數(shù)量固定，隨著溶液中Cr(Ⅵ)濃度增大，更多的活性位點(diǎn)被占據(jù)，當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)濃度較高時(shí)，光催化材料表面的活性位點(diǎn)不足，光催化材料的去除效率降低。為了更好地開(kāi)展后續(xù)研究，選擇在Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖6 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)其去除效率的影響Figure 6 Effect of initial concentration of Cr(VI) on its removal efficiency

2.2.4 pH

從圖7可知，pH對(duì)光催化劑的光催化活性影響較大。隨著初始pH升高，光催化材料對(duì)水體中Cr(Ⅵ)的去除效率明顯降低。其原因?yàn)镃r(Ⅵ)在酸性條件下以形式存在，在堿性條件下則以形式存在[2]，具有強(qiáng)氧化性，可被還原為Cr(Ⅲ)而吸附在光催化材料表面，因此光催化材料在酸性條件下具有較高的光催化活性。

圖7 初始pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除效率的影響Figure 7 Effect of initial pH on removal efficiency of Cr(VI)

3 結(jié)論

以尿素為前驅(qū)體制備出g-C3N4，并使用不同濃度的檸檬酸進(jìn)行改性。采用1.0 mol/L檸檬酸改性所得的g-C3N4-1具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，光催化活性最佳。在溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L、初始pH為1、光催化劑投加量為40 mg的條件下，光反應(yīng)80 min時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率就達(dá)到100%。

然而，本文僅探究了在實(shí)驗(yàn)室條件下光催化材料對(duì)不同濃度六價(jià)鉻水溶液的去除效果。實(shí)際的含鉻廢水中鉻的存在形式多樣，且廢水中會(huì)同時(shí)存在其他金屬離子及污染物。后續(xù)將探究光催化法對(duì)其他金屬離子的去除效果，并進(jìn)一步研究該法對(duì)實(shí)際含鉻工業(yè)廢水的凈化效果。