于會娟 ，朱聞奇，李燁，翟瑞琪 ，廖紹華，高翠萍，張英杰 ,*

1.大理大學農(nóng)學與生物科學學院，云南 大理 671000

2.云南省高校微生物生態(tài)修復技術(shù)重點實驗室，云南 大理 671000

鉻是一種有光澤的銀白色金屬，具有較高的耐腐蝕性能，常被用于電鍍、印染、冶金等行業(yè)[1]。帶來巨大經(jīng)濟效益的同時，鉻排放的危害也隨之而來，工業(yè)排放水體中鉻的存在形式為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[2]，其中Cr(Ⅲ)可以吸附在水體的顆粒物質(zhì)中并沉入水底，Cr(Ⅵ)則溶于水，并且極其穩(wěn)定，能夠通過食物鏈進入人體，對人體健康造成危害，嚴重者導致死亡[3]。因此，如何去除水體中的Cr(Ⅵ)顯得尤為重要。目前水體中Cr(Ⅵ)的去除方法主要包括物理法[4]、化學法[5]、生物法[6]等，這些方式在去除污染物的同時易產(chǎn)生二次污染，并且存在處理工藝路線復雜、成本較高等不足。

光催化是一種經(jīng)濟、高效、無二次污染的新型技術(shù)[7]，常被應(yīng)用于水體中污染物的去除。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種半導體材料，其制備方式簡單、價格低廉且具有較強的穩(wěn)定性[8]，廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理、CO2還原、光解水制氫等領(lǐng)域[9]。g-C3N4的制備方法有高溫煅燒法[10]、溶劑熱法[11]、熱分解法[12]等，其中高溫煅燒法工藝簡便，在制備g-C3N4時較為常用，但煅燒過程中溫度較高，容易破壞g-C3N4的結(jié)構(gòu)，使其呈堆積狀態(tài)，降低了材料的光催化活性[13]，因此一般通過形貌調(diào)控[14]、摻雜改性[15-16]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[17]等方式來解決。通過形貌調(diào)控可增大光催化材料的比表面積，增加表面活性位點，增大光催化劑與被去除污染物的接觸面積，從而提高光催化活性。摻雜改性能夠改變光催化材料的能級，有效抑制光生電子與空穴對的復合，達到提升光催化性能的目的[18]。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以加快光生電子空穴的分離，提高光催化活性，達到高效去除污染物的目的[19]。Cheng等人[20]以縮二脲為前驅(qū)體，通過水熱合成等方法制備出了具有超薄納米片結(jié)構(gòu)的g-C3N4(BCN-HT100)，將其用于光催化水解制氫時能夠有效提高產(chǎn)氫率。檸檬酸是一種分散劑，在材料中加入檸檬酸能夠有效提高催化劑表面的分散度，常被用于各種材料的改性[21]。

本研究采用尿素作為前驅(qū)體，通過高溫煅燒法制備出g-C3N4，使用不同濃度的檸檬酸對g-C3N4進行形貌調(diào)控，得到微觀表面為疏松多孔結(jié)構(gòu)的光催化材料，實現(xiàn)高效去除水體中Cr(Ⅵ)的目的。采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對材料進行表征，通過改變催化劑投加量、溶液初始濃度及其pH等條件來探究光催化材料的最佳反應(yīng)條件，為改性g-C3N4用于實際廢水光催化去除六價鉻做準備。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

CEL-LB70光化學反應(yīng)箱、CEL-LAM500汞燈光源系統(tǒng)：北京中教金源科技有限公司；UV-5500PC紫外可見分光光度計：上海元析儀器有限公司；EU-KI-20TJ超純水機：南京歐凱環(huán)境科技有限公司；MIRA LMS掃描電子顯微鏡：泰思肯(中國)有限公司；SmartLab SE X射線衍射儀：日本東京理學株式會社。

尿素(H2NCONH2)、檸檬酸(C6H8O7?H2O)：致遠化學試劑有限公司；二苯碳酰二肼(C13H14N4O)：國藥集團化學試劑有限公司；硫酸(H2SO4)：西隴科學有限公司；磷酸(H3PO4)：浙江建德化工廠；丙酮(CH3COCH3)：汕滇藥業(yè)有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 材料的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

取15 g尿素加入坩堝中，用錫紙包裹后置于馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升溫至520 ℃，煅燒4 h后隨爐冷卻至室溫，得到淡黃色g-C3N4，使用瑪瑙研缽將其研磨成粉狀。

1.2.2 檸檬酸改性g-C3N4的制備

稱取一定量的檸檬酸，使用去離子水配制出濃度分別為0.5、0.8、1.0和1.2 mol/L的檸檬酸溶液，備用。稱取1 g的g-C3N4浸泡于10 mL濃度為1 mol/L的檸檬酸溶液中24 h，用去離子水洗滌至中性，在60 ℃下烘干12 h得到改性的g-C3N4，記為g-C3N4-1。再分別采用0.5、0.8和1.2 mol/L的檸檬酸，按相同的方法對g-C3N4進行改性，分別記為g-C3N4-0.5、g-C3N4-0.8和g-C3N4-1.2。

1.3 光催化劑的性能測試

量取100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，調(diào)節(jié)pH至1，投加40 mg光催化劑，再置于光反應(yīng)儀器中，暗反應(yīng)30 min達到吸附平衡后，使用紫外燈照射120 min，每隔20 min取2 mL反應(yīng)液，根據(jù)《水質(zhì)六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467–1987)測定Cr(Ⅵ)的吸光度，進而得到溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，標線方程為y= 14.649x+ 0.007 9。

采用式(1)計算Cr(Ⅵ)的去除效率(η)，式(2)為動力學常數(shù)k的計算公式。

式中：c0為初始濃度，單位mg/L；c為某時刻對應(yīng)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，單位mg/L；t為連續(xù)光照時間，單位min。

1.4 表征方法

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，加速電壓為3 kV。利用X射線衍射儀分析材料的物相組成，測試范圍為2° ~ 135°，掃速為1°/min至10°/min，光源為Cu靶Kα射線。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 SEM分析

由圖1可以看出未改性的g-C3N4嚴重團聚。經(jīng)1 mol/L檸檬酸改性后所得的g-C3N4-1呈現(xiàn)出較為分散的結(jié)構(gòu)，表面疏松多孔，g-C3N4的堆積問題得到了有效改善。但采用1.2 mol/L檸檬酸改性所得的g-C3N4-1.2也呈現(xiàn)出堆積現(xiàn)象。其原因可能是：檸檬酸作為分散劑，能夠有效分散g-C3N4，增大g-C3N4的比表面積，增加其表面的活性位點，從而提高改性g-C3N4的光催化活性，有利于實現(xiàn)高效去除水體中的Cr(Ⅵ)。而檸檬酸濃度過高時，g-C3N4材料表面的孔隙過多，使g-C3N4的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，材料呈堆積狀。

圖1 未改性和經(jīng)不同濃度檸檬酸改性的g-C3N4的SEM圖像Figure 1 SEM images of g-C3N4 before and after being modified with different concentrations of citric acid

2.1.2 XRD分析

從圖2可以明顯觀察到g-C3N4和g-C3N4-1都在2θ為13.0°和27.6°兩處存在衍射峰，分別對應(yīng)于g-C3N4的(001)和(002)晶面，表明其中含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，證實了g-C3N4的成功制備。經(jīng)檸檬酸改性后，g-C3N4的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，說明檸檬酸只是對其形貌進行了調(diào)控，并沒有引入新物質(zhì)。

2.2 不同因素對催化活性的影響

2.2.1 檸檬酸濃度

從圖3可知，采用未改性g-C3N4時Cr(Ⅵ)的去除率為23.5%。經(jīng)過不同濃度檸檬酸改性后，g-C3N4對Cr(Ⅵ)的去除效果明顯提升。隨檸檬酸濃度增大，光催化劑對Cr(Ⅵ)的去除效果先改善后變差，其中g(shù)-C3N4-1對Cr(Ⅵ)的去除效果最優(yōu)?？梢姍幟仕釢舛冗^高或過低都對g-C3N4的催化活性不利，其原因為：當檸檬酸濃度過低時，其分散能力較弱，對g-C3N4的分散效果不佳；檸檬酸濃度過高則會使g-C3N4結(jié)構(gòu)坍塌而堆積，導致活性位點減少，光催化活性降低。結(jié)合圖1可知，g-C3N4-1的分散性最佳，表面活性位點最多，光催化活性也就最優(yōu)。

圖4為依據(jù)式(2)擬合得到的ln(c/c0)?t曲線，從中可得g-C3N4、g-C3N4-0.5、g-C3N4-0.8、g-C3N4-1和g-C3N4-1.2的光催化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.001 67、0.002 74、0.003 33、0.0381 4和0.002 95。g-C3N4-1具有最高的光催化反應(yīng)速率常數(shù)，光催化活性最佳，因此選擇它作為光催化劑進行后續(xù)研究。

圖4 不同濃度檸檬酸改性的g-C3N4的光催化反應(yīng)速率常數(shù)Figure 4 Photocatalytic reaction rate constants of g-C3N4 modified with different concentrations of citric acid

2.2.2 催化劑投加量

由圖5可知，隨著g-C3N4-1投加量的增大，Cr(Ⅵ)的去除率先升高后降低。光催化劑g-C3N4-1的投加量過低時，提供的光催化活性位點較少，不能夠有效去除水體中的Cr(Ⅵ)。當g-C3N4-1的投加量過高時，溶液的可見度降低，對光的利用率減少，導致Cr(Ⅵ)的去除率下降。g-C3N4-1的投加量為40 mg和60 mg時，均在光照60 min時去除率就達到100%?？紤]到成本等方面，選擇g-C3N4-1的投加量為40 mg。

圖5 g-C3N4-1投加量對Cr(Ⅵ)去除效率的影響Figure 5 Effect of the dosage of g-C3N4-1 on removal efficiency of Cr(VI)

2.2.3 Cr(Ⅵ)初始濃度

從圖6可知，在Cr(Ⅵ)初始濃度為5、15和20 mg/L的情況下分別在光照40、60和80 min時達到100%的去除率。而在Cr(Ⅵ)初始濃度為25 mg/L的情況下，光照120 min時Cr(Ⅵ)的去除率僅為90%。由此可知，Cr(Ⅵ)初始濃度未超出20 mg/L時，光催化材料能夠完全將水體中的Cr(Ⅵ)去除，且Cr(Ⅵ)初始濃度越小，光催化材料將其完全去除所需的時間越短。這是因為光催化材料表面的活性位點數(shù)量固定，隨著溶液中Cr(Ⅵ)濃度增大，更多的活性位點被占據(jù)，當溶液中Cr(Ⅵ)濃度較高時，光催化材料表面的活性位點不足，光催化材料的去除效率降低。為了更好地開展后續(xù)研究，選擇在Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L的條件下進行實驗。

圖6 Cr(Ⅵ)初始濃度對其去除效率的影響Figure 6 Effect of initial concentration of Cr(VI) on its removal efficiency

2.2.4 pH

從圖7可知，pH對光催化劑的光催化活性影響較大。隨著初始pH升高，光催化材料對水體中Cr(Ⅵ)的去除效率明顯降低。其原因為Cr(Ⅵ)在酸性條件下以形式存在，在堿性條件下則以形式存在[2]，具有強氧化性，可被還原為Cr(Ⅲ)而吸附在光催化材料表面，因此光催化材料在酸性條件下具有較高的光催化活性。

圖7 初始pH對Cr(Ⅵ)去除效率的影響Figure 7 Effect of initial pH on removal efficiency of Cr(VI)

3 結(jié)論

以尿素為前驅(qū)體制備出g-C3N4，并使用不同濃度的檸檬酸進行改性。采用1.0 mol/L檸檬酸改性所得的g-C3N4-1具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，光催化活性最佳。在溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L、初始pH為1、光催化劑投加量為40 mg的條件下，光反應(yīng)80 min時Cr(Ⅵ)的去除率就達到100%。

然而，本文僅探究了在實驗室條件下光催化材料對不同濃度六價鉻水溶液的去除效果。實際的含鉻廢水中鉻的存在形式多樣，且廢水中會同時存在其他金屬離子及污染物。后續(xù)將探究光催化法對其他金屬離子的去除效果，并進一步研究該法對實際含鉻工業(yè)廢水的凈化效果。