鐘榮峰，肖銀波，李薇薇，孫運(yùn)乾，許寧徽，王曉劍

1.廣東惠爾特納米科技有限公司，廣東 東莞 523000

2.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300401

隨著超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，鉭作為一種優(yōu)秀的阻擋層材料，其熱力學(xué)性能穩(wěn)定、電阻率低，能夠有效防止銅與硅的雙向擴(kuò)散，被廣泛應(yīng)用于硅基集成電路的制造中。而阻擋層的平整度直接影響著芯片的性能，如何對(duì)鉭阻擋層進(jìn)行高效、高品質(zhì)加工成為目前化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)工藝的一大難題[1-4]。

化學(xué)機(jī)械拋光是實(shí)現(xiàn)晶圓表面局部和全局平坦化的唯一手段，其中拋光液尤為重要，不同溶液的拋光效果不盡相同[5-7]。Li等人[8]研究了硅溶膠對(duì)鉭的CMP機(jī)理，發(fā)現(xiàn)磨料表面的Si─OH能夠與鉭表面的Ta─OH發(fā)生反應(yīng)生成Ta─O─Si基團(tuán)，其硬度較低，易被硅溶膠機(jī)械磨削去除。李海龍等人[9]探究了鹽酸胍對(duì)鉭CMP的影響，發(fā)現(xiàn)鹽酸胍能夠提高鉭的拋光速率，且鹽酸胍質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，鉭拋光速率越高。Du等人[10]研究了不同氧化劑對(duì)鉭拋光速率的影響，發(fā)現(xiàn)以KIO3作為氧化劑時(shí)，鉭的拋光速率較低，而以H2O2作為氧化劑時(shí)，在任意pH下均能提高鉭的拋光速率。Assiongbon等人[11]研究了無(wú)硅溶膠的H2O2拋光液對(duì)鉭的CMP機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在高pH時(shí)，氫氧根能夠與氧化鉭反應(yīng)生成水溶性的，從而加快鉭的去除。上述文獻(xiàn)均是研究單一組分對(duì)鉭CMP的影響，很少考慮多種組分的協(xié)同作用。

本文研究了硅溶膠粒徑，螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和甘氨酸，以及H2O2氧化劑對(duì)鉭CMP的影響及作用機(jī)理，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試與CMP實(shí)驗(yàn)探究了各組分的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)EDTA-2Na與1.0% H2O2復(fù)配能夠顯著提高鉭晶圓的表面品質(zhì)，加快鉭的去除。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

納米硅溶膠(粒徑20、50、80和120 nm)：廣東惠和硅制品有限公司；分析純的甘氨酸和EDTA-2Na：西隴科學(xué)股份有限公司；分析純的30%過(guò)氧化氫：山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；去離子水：自制。

1.2 化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)

采用沈陽(yáng)科晶UNIPOL-1200S自動(dòng)研磨拋光機(jī)對(duì)粗磨過(guò)的厚度為1 000 μm、直徑為1 in(1 in ≈ 2.54 cm)的鉭晶圓進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，每種條件下各做3組平行實(shí)驗(yàn)，每組3片。采用天津西美半導(dǎo)體材料有限公司生產(chǎn)的軟硬適中的GL-86型絨毛結(jié)構(gòu)拋光墊[12]，拋光工藝條件為：拋光壓力8.5 psi(1 psi ≈ 6.89 kPa)，載物盤(pán)轉(zhuǎn)速50 r/min，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速80 r/min，拋光液流量100 mL/min。為避免化學(xué)試劑對(duì)鉭晶圓表面造成腐蝕，應(yīng)盡量在較短時(shí)間內(nèi)完成CMP，本工藝設(shè)定拋光時(shí)間為20 min。

實(shí)驗(yàn)后洗凈并吹干鉭晶圓，采用三利儀器的FA2004B分析天平(精度為0.1 mg)稱(chēng)量拋光前后鉭晶圓的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算拋光速率vMR，取其平均值。

式中Δm為鉭晶圓拋光前后的質(zhì)量差，ρ為鉭的密度(16.68 g/cm3)，r為鉭晶圓的半徑(1.27 cm)，t為拋光時(shí)間。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用武漢科斯特CS310M電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動(dòng)電位極化(Tafel)曲線(xiàn)測(cè)試[13-15]，以汞?氧化汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，鉭晶圓作為工作電極(暴露面積1 cm2)，測(cè)試液為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)螯合劑與氧化劑的溶液。其中，開(kāi)路電位(OCP)的掃描范圍為± 2 V，掃描時(shí)間為600 s；Tafel曲線(xiàn)掃描范圍為開(kāi)路電位± 500 mV，掃描速率為0.5 mV/s，使用ZSimpWin軟件對(duì)Tafel曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，得到鉭的腐蝕電位φcorr和腐蝕電流密度jcorr。電化學(xué)阻抗譜在穩(wěn)定的開(kāi)路電位下測(cè)試，交流擾動(dòng)電位振幅為10 mV，頻率從100 kHz至0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米硅溶膠粒徑對(duì)鉭CMP的影響

固定硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，采用不同粒徑的純硅溶膠對(duì)鉭晶圓進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，以研究硅溶膠粒徑對(duì)鉭晶圓拋光速率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同粒徑硅溶膠對(duì)鉭拋光速率的影響Figure 1 Effect of particle size of silica sol on removal rate of tantalum

由圖1可知，鉭晶圓拋光速率隨硅溶膠粒徑增大而增大。這是因?yàn)榧児枞苣z的化學(xué)腐蝕作用不足，對(duì)鉭晶圓的拋光速率主要取決于膠體的機(jī)械磨削作用，硅溶膠粒徑越大，其機(jī)械磨削作用就越強(qiáng)。在強(qiáng)LED燈下觀察鉭晶圓的表面狀態(tài)會(huì)發(fā)現(xiàn)，硅溶膠粒徑為50 nm時(shí)鉭晶圓的表面狀態(tài)較好，而后隨著硅溶膠粒徑增大，鉭晶圓CMP后的表面狀態(tài)變差。這是因?yàn)橄嗤に嚄l件下，硅溶膠粒徑越大，其嵌入鉭晶圓表面就越深，導(dǎo)致鉭晶圓表面損傷加劇。在衡量拋光速率和鉭晶圓表面狀態(tài)后，選用平均粒徑為50 nm的納米硅溶膠進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 螯合劑對(duì)鉭CMP的影響

螯合劑作為拋光液中的一種重要成分，其主要作用是與CMP過(guò)程中產(chǎn)生的金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成螯合物，將其帶離晶圓表面，防止二次污染，同時(shí)使金屬表面重新裸露，繼續(xù)重復(fù)做氧化磨削運(yùn)動(dòng)。本文對(duì)EDTA-2Na和甘氨酸這兩種螯合劑進(jìn)行研究，首先在去離子水中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的EDTA-2Na和甘氨酸，將其作為電解液對(duì)鉭晶圓進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，通過(guò)擬合極化曲線(xiàn)，得到鉭晶圓的腐蝕電位和腐蝕電流密度，結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。

表1 圖2的擬合參數(shù)Table 1 Parameters obtained by fitting Figure 2

圖2 鉭晶圓在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDTA-2Na(a)與甘氨酸(b)溶液中的極化曲線(xiàn)Figure 2 Polarization curves for tantalum wafer in EDTA-2Na (a) and glycine (b) solution with different mass fractions

由圖2和表1可知，隨EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，鉭晶圓的腐蝕電位呈先升高后降低再升高的變化趨勢(shì)，腐蝕電流密度為先降低再升高，意味著在CMP實(shí)驗(yàn)中鉭晶圓的拋光速率隨EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而呈先降后升的變化趨勢(shì)。腐蝕電流密度在EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)最低，0.5%時(shí)最高。隨甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，鉭晶圓的腐蝕電位無(wú)規(guī)律地波動(dòng)，腐蝕電流密度則先降低再升高，即拋光速率也是先降后升。甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)腐蝕電流密度最低，0.5%時(shí)腐蝕電流密度最高。

圖3為鉭晶圓在兩種螯合劑中的電化學(xué)阻抗譜，采用圖4的等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表2。在等效電路中，Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為膜電容。Rct越大，表示鉭表面電子轉(zhuǎn)移越慢，腐蝕速率越低。從表2可知，隨著EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Rct先增大后減小，在2.0%時(shí)Rct達(dá)到最大。隨甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Rct先增大后減小，在1.5%時(shí)Rct達(dá)到最大，因此腐蝕速率先降低后升高。EIS譜圖與極化曲線(xiàn)得到的結(jié)果一致。

表2 圖3的擬合參數(shù)Table 2 Parameters obtained by fitting Figure 3

圖3 鉭晶圓在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDTA-2Na(a)與甘氨酸(b)溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 3 EIS plots for tantalum wafer in EDTA-2Na (a) and glycine (b) solution with different mass fractions

圖4 等效電路Figure 4 Equivalent circuit

對(duì)比可知，與在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘氨酸溶液中時(shí)相比，鉭晶圓在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDTA-2Na溶液中的腐蝕電流密度更大，電荷轉(zhuǎn)移電阻更小。這可能是因?yàn)镋DTA-2Na在水溶液中能夠大量電離，而甘氨酸會(huì)形成分子間或分子內(nèi)氫鍵，離子含量少，電荷轉(zhuǎn)移也就少，這也是圖3b中出現(xiàn)Warburg阻抗的原因。

在平均粒徑為50 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDTA-2Na和甘氨酸配制成拋光液，對(duì)鉭晶圓進(jìn)行CMP實(shí)驗(yàn)，拋光速率隨兩種螯合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的情況如圖5所示。

圖5 鉭晶圓在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDTA-2Na(a)與甘氨酸(b)溶液中的拋光速率Figure 5 Removal rates of tantalum wafer in EDTA-2Na (a) and glycine (b) solution with different mass fractions

由圖5a可知，由于拋光液中無(wú)氧化劑，僅通過(guò)少量溶于拋光液的氧氣與鉭晶圓表面發(fā)生氧化反應(yīng)，因此在CMP過(guò)程中機(jī)械磨削起主導(dǎo)作用，拋光速率偏低。EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，鉭晶圓的拋光速率為42 nm/min。隨著EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，鉭晶圓的拋光速率持續(xù)下降，在2.0%時(shí)降至最小的15 nm/min。在強(qiáng)LED燈下觀察CMP后的鉭晶圓表面，發(fā)現(xiàn)拋光液中EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，鉭晶圓表面狀態(tài)較好，基本無(wú)“橘皮”、劃傷等現(xiàn)象出現(xiàn)，而在采用含其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDTA-2Na拋光液時(shí)，鉭晶圓表面均有不同程度的“橘皮”現(xiàn)象存在。因此，拋光液中較佳的EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

從圖5b可知，隨甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，鉭晶圓的拋光速率先降低再升高，在甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)拋光速率降至最低。在強(qiáng)LED燈下觀察CMP后的鉭晶圓會(huì)發(fā)現(xiàn)，拋光液中甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)鉭晶圓的表面狀態(tài)較其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)更優(yōu)，但仍有輕微“橘皮”，與采用1.0% EDTA-2Na作為螯合劑CMP時(shí)的鉭晶圓表面狀態(tài)有較大差距。這是因?yàn)镋DTA-2Na通過(guò)氧原子與鉭離子形成螯合物，甘氨酸則通過(guò)氧、氮原子與鉭離子形成螯合物，氧原子的電負(fù)性比氮原子強(qiáng)，EDTA-2Na更容易與鉭離子形成穩(wěn)定性強(qiáng)的螯合物，因此采用EDTA-2Na作為螯合劑時(shí)的拋光效果更優(yōu)。

綜上，不同螯合劑對(duì)鉭離子的螯合作用有較大差距，本工藝選用1.0% EDTA-2Na作為螯合劑。

2.3 過(guò)氧化氫對(duì)鉭CMP的影響

過(guò)氧化氫作為CMP的常用氧化劑，其主要作用是將硬度較高的材料表面氧化為硬度較低的氧化物，方便硅溶膠對(duì)材料表面的機(jī)械磨削。因此，拋光液中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)拋光效果至關(guān)重要。在去離子水中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的過(guò)氧化氫作為電解液，對(duì)鉭晶圓進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，擬合得到的腐蝕參數(shù)列于表3。

表3 圖6的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Parameters obtained by fitting Figure 6

圖6 鉭晶圓在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)氧化氫溶液中的陰極極化曲線(xiàn)Figure 6 Cathodic polarization curves for tantalum wafer in H2O2 solution with different mass fractions

從圖6和表3可以看出，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)未超過(guò)2.0%時(shí)，隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，鉭的腐蝕電位和開(kāi)路電位升高，表明鉭晶圓表面形成了一層氧化膜。鉭的腐蝕電流密度則是隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而先升高后降低再升高，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下鉭晶圓的拋光速率也是先升高后降低再升高。

在上述研究的基礎(chǔ)上，在平均粒徑50 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠中加入1%的EDTA-2Na配制拋光液，并向其中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O2。由圖7可知，拋光速率與腐蝕電流密度的變化趨勢(shì)一致。H2O2可與鉭晶圓表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一層質(zhì)地松軟的氧化鉭，易于硅溶膠的機(jī)械去除，因此拋光速率較未加H2O2時(shí)有大幅提高。當(dāng)拋光液中添加0.5% H2O2時(shí)，氧化劑濃度不足以使鉭晶圓表面完全腐蝕氧化，機(jī)械磨削能力大于化學(xué)腐蝕能力，所以?huà)伖馑俾瘦^低。提高H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.0%時(shí)，鉭晶圓的拋光速率升高至71 nm/min，這是因?yàn)閽伖庖旱幕瘜W(xué)腐蝕能力提高，與硅溶膠的機(jī)械磨削能力匹配性提高，機(jī)械磨削后裸露出的鉭晶圓表面能夠及時(shí)被H2O2腐蝕氧化，被硅溶膠磨削下來(lái)的鉭離子與EDTA-2Na生成螯合物而溶解于拋光液中，快速脫離工作區(qū)域，如此循環(huán)往復(fù)。繼續(xù)增大H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)發(fā)現(xiàn)拋光速率先降低再升高，這是因?yàn)檫^(guò)量的H2O2使鉭晶圓表面形成一層致密的氧化層，影響鉭晶圓的去除。H2O2與鉭晶圓表面發(fā)生的反應(yīng)如式(2)所示。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O2對(duì)鉭拋光速率的影響Figure 7 Effect of mass fraction of H2O2 on removal rate of tantalum

另外，H2O2參與鉭酸的形成，能夠加快鉭的去除，反應(yīng)[9]如式(3)所示。

同時(shí)，EDTA-2Na與鉭離子發(fā)生式(4)所示的反應(yīng)，亦能加快鉭的拋光速率。

在強(qiáng)LED燈下觀察CMP后的鉭晶圓表面可以發(fā)現(xiàn)，拋光液中添加1.0% H2O2時(shí)鉭晶圓表面狀態(tài)最優(yōu)，達(dá)到鏡面效果，無(wú)“橘皮”、劃傷等現(xiàn)象，如圖8a所示。其他H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的鉭晶圓表面均有“橘皮”現(xiàn)象，并伴隨劃傷，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)最為嚴(yán)重，如圖8b所示。因此，較佳的H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

圖8 不同H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)鉭晶圓化學(xué)機(jī)械拋光后的表面狀態(tài)Figure 8 Surface state of tantalum wafer after being chemically mechanically polished at different mass fractions of H2O2

3 結(jié)論

研究了納米硅溶膠粒徑、EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)、甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉭晶圓拋光速率和CMP后表面狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)硅溶膠平均粒徑為50 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，鉭晶圓CMP后的表面狀態(tài)最優(yōu)，達(dá)到鏡面效果，無(wú)橘皮、劃傷等缺陷存在，拋光速率達(dá)到71 nm/min。