陳治良，彭先勇，于桂斌，游賢翠，陳偉，孫玉淮，王濟(jì)中，車海紅

重慶長安望江工業(yè)集團(tuán)，重慶 401120

銅及銅合金具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好、耐腐蝕、成型性優(yōu)良等特點，被廣泛應(yīng)用于電器、儀表、電子工業(yè)、日常五金零件等行業(yè)。銅及銅合金材料在含有SO2、H2S等腐蝕介質(zhì)的大氣中易受到強(qiáng)烈的腐蝕，生成銅綠等銹蝕物。因此銅及銅合金零件一般要進(jìn)行表面防護(hù)處理，以提高其耐蝕性。由于銅的化學(xué)性質(zhì)不夠活潑，其表面處理難度較大。銅及銅合金的表面處理有鈍化、離子液體鍍、等離子噴涂、激光熔覆、激光合金化、激光表面淬火與重熔等方法[1-4]。離子液體鍍、激光處理等技術(shù)所需設(shè)備較復(fù)雜，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用要求。鈍化操作簡單，通過使零件表面生成一層氧化膜或鈍化膜來提高零件的防護(hù)和裝飾性能，但多數(shù)鈍化工藝穩(wěn)定性不足，膜層一般較薄，防腐蝕效果往往不理想。

對銅及銅合金陽極氧化幾乎不改變銅件的尺寸精度，不僅能提高其耐磨性和耐蝕性，還能賦予其一定的裝飾效果，常用于光學(xué)儀器。筆者在查閱大量文獻(xiàn)資料，并進(jìn)行了大量陽極氧化實驗研究后，得到了一種適用于銅及銅鋅合金生產(chǎn)應(yīng)用的陽極氧化工藝，所得陽極氧化膜厚度可達(dá)4 ~ 5 μm，經(jīng)封閉后防腐蝕效果較好。本文將對該工藝進(jìn)行簡介，以供同行參考。

1 銅及銅鋅合金陽極氧化工藝

1.1 材料與試劑

基體材料為120 mm × 20 mm × 1 mm的紫銅和H62黃銅試片。

市售RLQ-115A除油劑、鉻酸酐(CrO3)、濃硫酸(H2SO4)、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24?4H2O]、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、磷酸鈉(Na3PO4?12H2O)等。實驗時所用試劑為化學(xué)純，工業(yè)應(yīng)用時用工業(yè)純試劑。

1.2 工藝流程

打磨銅銹(用120#至240#砂紙)→化學(xué)除油→電解除油→熱水洗→冷水洗→鉻酸洗→3道冷水洗→陽極氧化→冷水洗→熱水洗→壓縮空氣吹干→后處理。

1.2.1 化學(xué)除油

化學(xué)除油液組成和工藝條件為：NaOH 60 ~ 80 g/L，Na2CO350 ~ 100 g/L，Na3PO4?12H2O 10 ~ 15 g/L，溫度80 ~ 100 °C，時間2 ~ 20 min。

化學(xué)除油液不能加熱到沸騰，以免堿液飛濺到身上。由于蒸汽原因而達(dá)不到工藝溫度時，應(yīng)延長時間至除油干凈為止。油污嚴(yán)重時也可適當(dāng)延長時間。

1.2.2 電解除油

電解除油液的組成和工藝條件為：RLQ-115A除油劑3% ~ 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，游離堿度110 ~ 230點，游離酸度≥50點，溫度50 ~ 80 °C，電流密度5 ~ 20 A/dm2；先陽極電解1 ~ 2 min，再陰極電解5 ~ 10 min。

光潔度和精度高的零件不能電解除油。

每周分析1次電解除油液，注意如下兩點：

1) 除油液的游離堿度應(yīng)在110 ~ 230點范圍內(nèi)，低于120點時，需按相應(yīng)成分的濃度中上限進(jìn)行補(bǔ)加。

2) 隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，槽液各組分濃度下降，總堿度每下降1點，對于430 L槽液而言應(yīng)補(bǔ)加RLQ-115A除油劑1.15 kg，補(bǔ)加后分析各項指標(biāo)，合格方可恢復(fù)生產(chǎn)。

1.2.3 鉻酸洗

鉻酸酐200 ~ 250 g/L，硫酸30 ~ 50 g/L，常溫，時間0.5 ~ 2 min。鉻酸將不溶性Cu+氧化為可溶性Cu2+，有利于除去銅銹。

1.2.4 陽極氧化工藝

陽極氧化采用不銹鋼板為陰極，其面積應(yīng)為陽極面積的3 ~ 5倍。溶液組成和工藝條件為：氫氧化鈉150 ~200 g/L，鉬酸銨0.1 ~ 0.3 g/L，溫度80 ~ 90 °C，陽極電流密度0.6 ~ 1.5 A/dm2，空氣攪拌或機(jī)械攪拌，時間20 ~ 30 min。

1.2.5 后處理

后處理能夠顯著提高膜層的耐腐蝕性能，可根據(jù)零件的使用條件選擇封閉或電泳涂漆。若零件使用環(huán)境完全無需導(dǎo)電和無摩擦，但對耐蝕性有要求，可在陽極氧化后電泳涂漆。對于導(dǎo)電性要求不高，但有耐磨要求的零件，膜層可進(jìn)行封閉處理。但零件容易滴油，浸油封閉后應(yīng)瀝干或用棉紗擦去表面多余的油，直至表面無肉眼可見油污，手也感覺不到油污，呈現(xiàn)出光潔的表面。

1.3 膜層性能檢測

1.3.1 外觀

參照WJ 2607–2003《兵器產(chǎn)品表面化學(xué)處理與電化學(xué)氧化處理膜層通用規(guī)范》檢驗陽極氧化膜的外觀。

1) 陽極氧化膜應(yīng)為藍(lán)黑色、黑色或深黑色。

2) 允許有如下缺陷：輕微的水跡和顏色不均；輕微擦傷或劃痕；無特殊規(guī)定時，對于深度不超過直徑(或?qū)挾?1倍的盲孔(或槽、縫)，允許局部無氧化膜，深度不超過直徑(或?qū)挾?2倍的通孔(或槽、縫)處，允許局部無氧化膜；基體材料自帶或加工造成的沙眼、氣孔、劃痕、銹蝕、夾雜物、熔渣、焊料等缺陷，除采取允許的方法能消除外，不應(yīng)視為膜層本身缺陷；膜層有夾具接觸痕跡。

3) 不允許如下缺陷：起皮、起泡、燒焦、麻坑、瘤狀物、斑點、毛刺、脫落、針孔、桔皮；主表面局部無氧化膜；腐蝕或嚴(yán)重機(jī)械損傷；用干布擦拭時氧化膜被擦掉；條紋狀和海綿狀氧化膜。

1.3.2 厚度和微觀形貌

陽極氧化膜的厚度采用北京時代之峰科技有限公司的TIME2606型高精度磁性測厚儀測量。采用FEI Quanta50型掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析陽極氧化膜的微觀形貌和成分。

1.3.3 附著力

1) 陽極氧化膜的附著力：首先，按WJ 2607–2003的4.4.4.2條，用軟質(zhì)棉織品或濾紙輕輕地往復(fù)擦拭膜層5次，擦拭物表面無印跡為合格；其次，參照GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗方法評述》，通過劃線(相距2 mm的平行線)和劃格(邊長1 mm的方格)試驗檢測。

2) 漆膜附著力：采用劃格法和劃圈法檢測，劃格法參照GB/T 9286–2021《色漆和清漆 劃格試驗》進(jìn)行，劃圈法參照GB/T 1720–2020《漆膜劃圈試驗》進(jìn)行。

1.3.4 導(dǎo)電性測試

目前尚無針對銅件化學(xué)轉(zhuǎn)化膜導(dǎo)電性測試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本工藝參考WJ 2015–1991《金屬和非金屬覆蓋層軍用光學(xué)儀器用鋁及鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜》，采用QJ26-1型攜帶式直流電橋檢測不同試樣的接觸電阻，每種測10個平行試樣。

1.3.5 中性鹽霧試驗與鹽水浸泡

中性鹽霧試驗參照GB/T 10125–2021《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進(jìn)行。

2 銅及銅鋅合金陽極氧化膜的性能

2.1 膜厚與外觀

所得陽極氧化膜為半光澤或無光澤的藍(lán)黑色氧化膜，如圖1所示。采用磁性測厚儀測得膜厚為4 ~ 5 μm。

圖1 銅鋅合金陽極氧化膜的外觀Figure 1 Appearance of anodic oxidation film of brass

2.2 形貌與組分

從圖2可知，銅及銅鋅合金陽極氧化膜存在大量凹坑和縫隙，但比磷化膜平整致密[5]。對多個檢測點的能譜分析結(jié)果表明，陽極氧化膜中未檢測到Mo，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，與CuO的成分非常接近，說明所得膜層的主要成分為CuO。

圖2 銅鋅合金陽極氧化膜的表面形貌Figure 2 Surface morphology of anodic oxidation film of brass

一般認(rèn)為，銅在含氫氧化鈉的溶液中陽極氧化時，首先生成氧化亞銅，再轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~。相關(guān)反應(yīng)如下：

電化學(xué)步驟和化學(xué)步驟是相繼進(jìn)行的過程。在陽極氧化初期，OH?在陽極表面放電，析出的氧與銅反應(yīng)生成Cu2O，Cu2O進(jìn)一步失去電子后生成Cu2+，銅或銅合金表面也可能直接發(fā)生陽極溶解而生成二價銅，并在電極表面附近生成銅酸鈉(Na2CuO2)，再經(jīng)水解反應(yīng)生成氧化銅，如式(4)所示。

2.3 附著力

采用紗布來回擦拭陽極氧化膜5次，紗布上無黑色痕跡。按GB/T 5270–2005劃線與劃格均未出現(xiàn)脫落，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

從表1可知，銅片表面電泳前陽極氧化能夠提高漆膜附著力。

表1 不同試樣表面漆膜的附著力Table 1 Adhesion of coatings on different specimens

2.4 導(dǎo)電性

紫銅片或黃銅片陽極氧化前的接觸電阻為0.4 ~ 0.5 Ω，陽極氧化后未浸油封閉時接觸電阻為0.5 ~ 0.7 Ω，按1.2.5節(jié)浸油封閉后的接觸電阻為3 ~ 4 Ω，增大了4 ~ 7倍，導(dǎo)電性下降明顯。因此導(dǎo)電性要求較高的零件不宜封閉。

2.5 耐蝕性

從圖3和圖4可以看出，銅片陽極氧化后若不進(jìn)行封閉處理，其耐腐蝕性能與未陽極氧化的銅片基本沒有差別。按1.2.5節(jié)所述對陽極氧化膜進(jìn)行浸油封閉處理后可顯著提高其耐腐蝕性能，耐中性鹽霧試驗時間由24 h提高到96 h以上。需要說明的是，圖4是樣品剛從鹽霧箱中取出時拍攝的，將表面的水跡擦拭掉之后即恢復(fù)光滑平整的表面。

圖3 銅片(a)及其陽極氧化膜(未封閉)(b)經(jīng)過24 h中性鹽霧試驗后的照片F(xiàn)igure 3 Photos of copper sheet (a) and its anodic oxide film unsealed (b) after 24 hours of neutral salt spray test

圖4 封閉的陽極氧化膜經(jīng)過96 h中性鹽霧試驗后的照片F(xiàn)igure 4 Photos of sealed anodic oxide film after 96 hours of neutral salt spray test

3 工藝條件的控制

3.1 陽極氧化液組分

1) 氫氧化鈉含量偏高時，銅溶解加快，雖然膜層較厚，但多孔且附著力差；氫氧化鈉含量偏低時，成膜慢，電流密度上限下降，膜層薄并呈微紅色。

2) 鉬酸銨濃度增大，則膜層的黑度加深。也可用鉬酸鈉代替鉬酸銨。

3.2 溫度

陽極氧化溫度宜控制在80 ~ 90 °C范圍內(nèi)。溫度偏低時，膜層呈灰綠色。適當(dāng)升溫能夠提高陽極電流密度上限，進(jìn)而在較寬的電流密度范圍內(nèi)獲得致密的氧化膜。

3.3 時間

陽極氧化時間以氧化結(jié)束為準(zhǔn)，其特點是槽電壓升高、陽極析氧(出現(xiàn)大量氣泡)。注意：應(yīng)帶電出槽。

3.4 陽極電流密度

陽極電流密度偏低會使氧化膜的生成受阻，金屬溶解快，有大量銅酸鈉生成，形成紅褐色膜層。若陽極電流密度太高，工件表面易過腐蝕，膜會薄到肉眼看不出來。

4 注意事項

1) 工件表面的銅銹應(yīng)先采用120#至240#砂紙打磨，再用蘸鹽酸的棉紗擦拭掉。

2) 陽極氧化前檢查陽極氧化槽及電解除油槽的銅排，如有銹跡，應(yīng)采用120#至240#砂紙打磨，但不得用棉紗蘸鹽酸擦拭，以免鹽酸滴入槽液中。

3) 陽極氧化前檢查掛具是否完好，導(dǎo)電處不得有銹跡，否則應(yīng)先采用120#至240#砂紙打磨，再用蘸鹽酸的棉紗擦拭。

4) 陽極氧化前檢查壓縮空氣質(zhì)量。取清潔的濾紙放在距壓縮空氣噴嘴200 ~ 250 mm處，打開噴嘴閥門，使噴嘴垂直正對濾紙15 ~ 30 s。目視濾紙表面，不應(yīng)有可見的水、油或固體顆粒痕跡，否則應(yīng)排查原因并解決問題。

5) 若陽極氧化膜層表面出現(xiàn)絨毛狀物質(zhì)，可以用紗布或毛刷擦去。

6) 本工藝適用于銅與黃銅。為防止成分或表面狀態(tài)不均勻的黃銅工件在陽極氧化過程中遭到不均勻腐蝕，在陽極氧化前最好先鍍一層厚度為2 ~ 4 μm的薄銅。

5 結(jié)語

介紹了適用于銅及黃銅的陽極氧化工藝，所得膜層厚度為4 ~ 5 μm，呈深黑色，與基底金屬結(jié)合良好。生產(chǎn)應(yīng)用表明該工藝穩(wěn)定，可應(yīng)用于儀器儀表的防護(hù)裝飾。但是，該陽極氧化膜較薄，封閉后導(dǎo)電性變差，不封閉則防護(hù)性能不高。有高導(dǎo)電要求的零件不允許封閉，只適合在良好條件下(如儀表內(nèi)部)工作。無導(dǎo)電要求的零件可通過封閉處理或電泳涂漆來提高防護(hù)性能，應(yīng)用于防腐蝕要求較高的場合。