劉穎，邢希瑞,*，田棟，夏方詮，李寧

1.山東省路橋集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250014

2.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022

3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001

近年來，隨著我國鋼鐵結(jié)構(gòu)橋梁、建筑的推廣及焊接生產(chǎn)的自動化，以二保焊為代表的熔化極氣體保護(hù)焊憑借其低成本、低能耗、高效率、強(qiáng)抗銹能力等優(yōu)勢，已成為鋼結(jié)構(gòu)中低碳鋼及低合金鋼最重要的焊接方法[1-3]。在焊接過程中，焊絲作為熔化極在電弧的作用下發(fā)生熔化，并與熔化的母材一起形成熔池，最終轉(zhuǎn)化為焊縫[4]。鍍銅層質(zhì)地柔軟，并且具有良好的延展性、導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性。為了提高焊絲的送絲性和導(dǎo)電性，并在一定程度上改善其耐蝕性，研究人員通過在碳鋼焊絲表面電鍍銅而獲得鍍銅實芯焊絲。這種焊絲應(yīng)用于氣體保護(hù)焊時可以保障焊接過程中送絲順暢，并減少焊絲與導(dǎo)電嘴之間的磨損[5-7]。

目前，無氰鍍銅多采用二價銅作為主鹽，其中酸性硫酸鹽鍍銅因為成本低、鍍層孔隙率低等優(yōu)勢應(yīng)用最為廣泛，但將其直接用于碳鋼焊絲表面改性時存在銅鐵置換導(dǎo)致的鍍層結(jié)合力不佳問題[8-10]。因此在鍍銅實芯焊絲的生產(chǎn)過程中，為了保證鍍層結(jié)合力，需要在鍍液中加入強(qiáng)配位劑來降低銅鐵置換的傾向[11-13]。顯然，當(dāng)電流效率相等、鍍層厚度相同時，二價銅鍍液消耗的總電量兩倍于一價銅鍍液消耗的總電量。目前，電鍍銅所需的高昂電費已經(jīng)成為鍍銅實芯焊絲成本控制的主要瓶頸，開發(fā)可直接用于碳鋼表面改性的一價銅電鍍體系是突破成本困局的首要任務(wù)。

亞銅離子在酸性水溶液中單獨存在時并不穩(wěn)定，須在其強(qiáng)配體存在的情況下才能避免自發(fā)反應(yīng)。在眾多配位劑中，硫脲(TU)的配位作用比較特殊，它是一種易溶于水的電中性配體，通常能與元素周期表中ds區(qū)的金、銀、銅等金屬的離子穩(wěn)定配位，但對鐵、鎳、錫等金屬的離子沒有明顯的配位作用[14-19]。近年來，利用硫脲這種特殊配位作用開發(fā)的金屬表面改性方法相繼獲得了成功，例如Li等通過向溶液中加入大量硫脲使銅的穩(wěn)定電位低于鎳的沉積電位，實現(xiàn)了銅表面置換鍍鎳[20-21]。硫脲與亞銅離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)可達(dá)1 × 1015.4，能使亞銅離子穩(wěn)定存在于溶液中，為構(gòu)建以硫脲為亞銅離子配位劑的一價銅電鍍體系奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 鍍液的配制

量取一定量的鹽酸加入去離子水中，在不斷攪拌的條件下依次加入18 g對苯二酚(用作抗氧化劑)和12 g氯化鉀(用作導(dǎo)電鹽)，以及100 ~ 160 g硫脲和24 g酒石酸鉀鈉，最后加入0.44 mol氯化亞銅并攪拌至全部溶解，過濾后冷卻至室溫并定容至1 000 mL，得到無色或淺黃色的一價銅鍍液。其中過量的硫脲可以使亞銅離子全部與之形成四配體配合物。

1.2 電鍍工藝

將經(jīng)過除油、酸洗的Q235鋼板作為陰極、紫銅作為陽極，浸入一價銅鍍液中進(jìn)行恒電流電鍍銅，鍍后水洗并冷風(fēng)吹干得到試片。

1.3 電化學(xué)測試

1.3.1 陰極極化曲線和開路電位?時間曲線

以暴露面積為1 cm2的Q235鋼板為研究電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極，在硫脲質(zhì)量濃度為140 g/L的新型一價銅鍍液和酸性硫酸鹽鍍液中進(jìn)行開路電位(OCP)和陰極極化曲線的測量，陰極極化曲線的掃描速率為5 mV/s。

作為對比的酸性硫酸鹽鍍液由60 g/L CuSO4?5H2O、220 g/L H2SO4、50 mg/L氯離子(以KCl的形式加入)、200 mg/L聚乙二醇(分子量10 000)、15 mL/L聚二硫二丙烷磺酸鈉和2 mg/L健那綠B組成，電鍍溫度為25 ℃[22]。

1.3.2 陽極極化曲線

以暴露面積均為1 cm2的銅陽極或惰性陽極(石墨電極)為研究電極，SCE為參比電極，鉑片為對電極，在硫脲質(zhì)量濃度為140 g/L的新型一價銅鍍液中進(jìn)行陽極極化曲線的測量，掃描速率為5 mV/s。

1.4 鍍液性能測試

1.4.1 鍍液的陰極電流密度范圍

通過霍爾槽試驗測定鍍液的陰極電流密度范圍，采用267 mL霍爾槽，以標(biāo)準(zhǔn)霍爾槽試片(黃銅)為陰極，紫銅為陽極，在溫度50 ~ 70 ℃、電流2.0 A的條件下電鍍5 min，其間采用空氣攪拌。

1.4.2 電流效率

電流效率(η)可以間接表示為陰、陽極平均實際質(zhì)量變化(m1)占平均理論質(zhì)量變化(m0)的百分比，m0則可根據(jù)法拉第電解定律來計算，具體見式(1)和式(2)。

式中Q為電量，I為施鍍電流，t為施鍍時間，M為鍍層金屬的摩爾質(zhì)量，z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

1.5 鍍層組織結(jié)構(gòu)及結(jié)合力分析

將經(jīng)過除油、酸洗的Q235鋼板作為陰極，在2.0 A/dm2的陰極電流密度下電鍍0.5 h得到銅鍍層，采用Hitachi S-800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌，并采用SEM搭載的能量色散X射線能譜儀(EDS)分析鍍層的元素組成，采用Philips PW1710型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結(jié)構(gòu)。

鍍層結(jié)合力采用百格法[23]檢測。先用2 mm、11刃百格刀對銅鍍層劃出百格區(qū)域，再用3M膠帶粘貼百格區(qū)域后迅速拉開，觀察網(wǎng)格中鍍銅層的剝離情況，每種試樣進(jìn)行5組平行試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 一價銅體系電沉積銅的電化學(xué)分析

2.1.1 陰極極化曲線分析

若溶液中僅有硫脲作為亞銅離子的配位劑且硫脲過量，則形成的穩(wěn)定四配體配合物與金屬銅構(gòu)成可逆的氧化還原電對。根據(jù)配合物體系的Nernst方程可知，其相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位計算如下：

由此可見，當(dāng)溶液中含有大量硫脲時，硫脲能與亞銅離子形成穩(wěn)定的配合物，使游離亞銅離子急劇減少并穩(wěn)定存在于酸性溶液中，伴隨著標(biāo)準(zhǔn)電極電位由0.521 V負(fù)移至?0.388 V。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的負(fù)移意味著金屬變得更活潑，金屬配離子的還原電位和金屬氧化電位都會負(fù)移，即配離子會在更負(fù)的電位下被還原為金屬銅，金屬銅也在更負(fù)的電位下被氧化為金屬配離子。

假定本體系鍍液的活度系數(shù)為1，由能斯特方程可得平衡電極電位(vs.SHE)為：

當(dāng)電極電位顯著低于平衡電極電位時，金屬配離子才有可能在電極表面還原沉積，所以從理論上而言，在含有0.44 mol/L亞銅離子的一價銅鍍液體系中，當(dāng)電極電位顯著低于?0.409 V(vs.SHE)時才會有金屬銅析出，析出電位與平衡電位的差即為陰極過電位。圖1為新型一價銅鍍液與酸性硫酸鹽鍍液中銅電沉積的陰極極化曲線，可用以對比兩種體系的陰極過程。

圖1 不同鍍液體系的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves measured in different baths

由圖1可知，在一價銅鍍液中，電位低于?0.69 V左右時才達(dá)到銅的析出電位，即?0.45 V(vs.SHE)，比理論推導(dǎo)得出的平衡電極電位?0.409 V(vs.SHE)負(fù)了約0.04 V，說明實際體系中配離子的還原電位更負(fù)，更不容易被其他金屬置換出來。而在酸性硫酸鹽鍍液中，Cu2+在0.2 V左右就可以被還原為金屬銅，比正了約0.9 V，說明二價銅離子的氧化性較強(qiáng)，容易被活潑金屬置換。

2.1.2 開路電位?時間曲線分析

圖2 Q235鋼板浸入不同鍍液體系后的開路電位?時間曲線Figure 2 Curves of open circuit potential vs.time for Q235 steel plates immersed in different copper electroplating baths

從圖2可知，對于酸性硫酸鹽鍍液，由于Cu2+在0.2 V左右即可被還原，并且鋼板的電位較負(fù)，當(dāng)鋼板浸入酸性硫酸鹽鍍液之后，開路電位迅速正移并穩(wěn)定在0.15 V左右，說明在浸入瞬間鋼板表面就發(fā)生了銅鐵置換反應(yīng)，待銅將基體表面基本覆蓋完之后電位趨于穩(wěn)定。而鋼板浸入一價銅鍍液后，開路電位基本穩(wěn)定在?0.55 V左右，而其陰極極化曲線顯示當(dāng)電位低于?0.69 V時才開始有銅析出，可見鋼板浸入一價銅鍍液后的穩(wěn)定電位并沒有達(dá)到銅的析出電位，表面也就不會發(fā)生銅鐵置換反應(yīng)。圖3為Q235鋼板浸入一價銅鍍液前后的表面宏觀狀態(tài)，可以直觀地看出鋼板表面沒有明顯的銅鐵置換反應(yīng)發(fā)生，無金屬銅析出。這說明配離子的形成使得一價銅在陰極上的放電還原極其困難，銅的析出電位大幅負(fù)移，雖然Fe的還原性較強(qiáng)，但未達(dá)到銅的析出電位，避免了銅鐵置換反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 Q235鋼板浸入一價銅鍍液時的表面狀態(tài)Figure 3 Surface state of Q235 steel plate during (a) and after (b) immersion into the copper(I)-based bath

2.1.3 陽極極化曲線分析

圖4為銅陽極和惰性陽極在一價銅鍍液中的陽極極化曲線。采用銅陽極時的陽極過程比較復(fù)雜，在電位為?0.58 V[即?0.34 V(vs.SHE)]時就會發(fā)生金屬銅的溶解反應(yīng)，證明了硫脲配體可以促進(jìn)陽極溶解；隨著電極電位的正移，銅陽極在?0.05 V時發(fā)生鈍化，導(dǎo)致活性溶解受到抑制[24-27]；而后隨著電位繼續(xù)正移，發(fā)生銅的過鈍化，重新展現(xiàn)出活性溶解的現(xiàn)象。采用惰性陽極時，由于體系中不存在由銅轉(zhuǎn)變?yōu)殂~配離子的電極過程，只能在0.2 V左右發(fā)生抗氧化劑、硫脲等物質(zhì)的氧化過程。由于在陽極上氧化電位更負(fù)的反應(yīng)先進(jìn)行，因此對比銅陽極和惰性陽極的陽極極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，銅的氧化電位比溶液中抗氧化劑等物質(zhì)的氧化電位更負(fù)。所以，選擇銅陽極時會優(yōu)先發(fā)生銅的溶解而不是抗氧化劑等物質(zhì)的氧化，有利于鍍液體系的穩(wěn)定。

圖4 銅陽極和惰性陽極在一價銅鍍液中的陽極極化曲線Figure 4 Anodic polarization curves for copper anode and inert anode in copper(I)-based bath

2.2 一價銅體系鍍液的性能

2.2.1 工作溫度和陰極電流密度范圍

如圖5所示，當(dāng)鍍液溫度為50 ℃時，試片高電流密度區(qū)燒焦。升高溫度到60 ℃和70 ℃時，霍爾槽試片的高電流密度區(qū)鍍層無燒焦現(xiàn)象，且低電流密度區(qū)無漏鍍，說明該體系鍍液在溫度不低于60 ℃時均能在常規(guī)的陰極電流密度下工作。另外，對比60 ℃和70 ℃時的霍爾槽試片可知，鍍液溫度為60 ℃時鍍層外觀更佳。

圖5 不同鍍液溫度下電鍍銅后霍爾槽試片的外觀Figure 5 Appearance of Hull cell test coupons after being electroplated with copper at different temperatures

2.2.2 電流效率

采用等面積的Q235鋼板和紫銅板分別作為陰極和陽極，在2.0 A/dm2的電流密度下電鍍1 h，共進(jìn)行5次平行實驗，得到陰極電流效率為95.36%，陽極電流效率為99.67%。由此可知，采用一價銅鍍液進(jìn)行電鍍銅具有很高的陰、陽極電流效率，可以有效降低電能的消耗，相較于二價銅鍍液可以節(jié)省約一半的電量。陰極電流效率高說明了電鍍過程中析氫副反應(yīng)發(fā)生的概率低，即亞銅離子可先于氫離子被還原。

2.3 一價銅體系所得鍍層的性能

2.3.1 外觀和結(jié)合力

圖6所示是在硫脲質(zhì)量濃度為120 g/L、電流密度為2.0 A/dm2的條件下對Q235鋼板電沉積0.5 h所得銅鍍層的外觀?？梢娦迈r制備的銅鍍層為鮮亮的磚粉色，表面平整均勻。百格試驗結(jié)果顯示，百格區(qū)域內(nèi)無鍍層剝離或脫落現(xiàn)象，且劃格邊緣平滑，表明所得銅鍍層結(jié)合力優(yōu)異。

圖6 銅鍍層的外觀Figure 6 Appearance of copper coating

2.3.2 組織結(jié)構(gòu)

硫脲作為亞銅離子的配位劑，其濃度對亞銅離子在鍍液中的存在形式和電沉積有重要影響，因此研究了鍍液中硫脲濃度不同時所得銅鍍層的形貌和元素組成。另外，由于硫脲在鍍液中的質(zhì)量濃度為160 g/L時幾乎達(dá)到溶解度上限，因此取硫脲質(zhì)量濃度為100 ~ 160 g/L進(jìn)行研究，結(jié)果見圖7和表1。

表1 鍍液中硫脲質(zhì)量濃度對鍍銅層組成的影響Table 1 Effect of mass concentration of thiourea in bath on composition of copper coating

圖7 鍍液中硫脲質(zhì)量濃度對鍍銅層微觀形貌的影響Figure 7 Effect of mass concentration of thiourea in bath on morphology of copper coating

從圖7可以看出，在不同硫脲質(zhì)量濃度下所得銅鍍層都結(jié)晶均勻致密。隨硫脲質(zhì)量濃度的增大，銅鍍層的結(jié)晶變得更加細(xì)致。當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度高于140 g/L時，大的晶界消失，晶粒尺寸顯著降低。從表1可知，隨著鍍液中硫脲質(zhì)量濃度的增大，鍍層的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化，始終維持在99.9%左右，也說明所得鍍層的純度較高。鍍液中硫脲質(zhì)量濃度為140 ~ 160 g/L時，既可以達(dá)到細(xì)化鍍層晶粒的作用，又可以保證鍍層的高純度，有利于保持銅鍍層優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

從圖8a可知，鍍層中除了含主要元素Cu外，還含有微量S及痕量N、C元素，它們可能來自鍍液中的硫脲。從圖8b可知，銅鍍層分別在2θ為42.5°和50.5°處出現(xiàn)較強(qiáng)的Cu(111)和Cu(200)晶面衍射峰，并且在2θ為74.2°處出現(xiàn)相對較弱的Cu(220)晶面衍射峰。

圖8 銅鍍層的EDS譜圖(a)和XRD譜圖(b)Figure 8 EDS spectrum (a) and XRD pattern (b) of copper coating

總之，一價銅體系鍍液電鍍所得的銅鍍層結(jié)晶細(xì)致，純度接近于純銅，能夠賦予鋼鐵基體優(yōu)異的耐蝕性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

3 結(jié)論

1) 在新型無氰一價銅電鍍體系中添加硫脲，一方面能使一價銅離子在陰極的析出電位顯著負(fù)移，避免鋼鐵直接電鍍時發(fā)生銅鐵置換反應(yīng)；另一方面，硫脲可以促進(jìn)陽極銅在更負(fù)的電位下溶解。

2) 該體系一價銅鍍液在不低于60 °C的條件下可以在較寬的陰極電流密度范圍內(nèi)工作，且陰、陽極電流效率均高于95%。

3) 采用該體系一價銅鍍液能夠直接在鋼鐵表面電沉積得到表面平整、結(jié)晶細(xì)致、純度高、結(jié)合力優(yōu)異的銅鍍層。隨著鍍液中硫脲質(zhì)量濃度的增大，鍍層晶粒逐漸細(xì)化。