王曦，李樂坤，劉靜，陳惠敏，張鮮君，裴玉茹，成川，王帥星,*，杜楠

1.空軍裝備部駐西安地區(qū)第九軍事代表室，陜西 西安 710077

2.中國航發(fā)西安動力控制科技有限公司，陜西 西安 710077

3.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063

電鍍銀層是鋼制和銅制零件普遍采用的導(dǎo)電、潤滑和高溫防粘接鍍層[1]。氰化鍍銀一直占據(jù)主導(dǎo)，但氰化物會危害人體健康和污染環(huán)境。近年來國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了硫代硫酸鹽[2-3]、亞氨基二磺酸銨(NS)[4-5]、丁二酰亞胺[6-7]、煙酸[8-10]、5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)[11-14]等多種配位體系的無氰鍍銀工藝。以DMH為配位劑的堿性無氰鍍銀體系具有鍍液性能穩(wěn)定、分散能力與覆蓋能力好、銅材無需預(yù)鍍銀等優(yōu)點，最有望取代氰化物鍍銀工藝[11-15]。

在長期使用過程中，堿性DMH鍍銀體系不可避免地會累積各種雜質(zhì)離子。比如：操作不當(dāng)時銅基體發(fā)生置換反應(yīng)會使鍍液中含有Cu2+，不銹鋼表面預(yù)鍍鎳會將Ni2+引入鍍液，陽極板純度不夠也可能會將Pb2+引入鍍液，等等。當(dāng)鍍液中金屬雜質(zhì)離子含量超過一定值時將會嚴(yán)重影響銀鍍層的品質(zhì)，如降低鍍層致密性、產(chǎn)生掛灰等。趙健偉等亦證實ZHL-02無氰鍍銀溶液中存在Ni2+會使銀鍍層灰暗、粗糙[16]。然而目前尚未見關(guān)于不同金屬雜質(zhì)離子對堿性DMH體系鍍銀影響的研究報道。本文擬通過霍爾槽試驗、陰極極化測試、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等手段系統(tǒng)地研究Cu2+、Ni2+、Pb2+等金屬雜質(zhì)對堿性DMH體系中銀電沉積過程及鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果將有助于堿性DMH鍍銀體系的工程應(yīng)用及鍍層品質(zhì)的控制。

全省跨境人民幣業(yè)務(wù)發(fā)展迅速。近年來，人行昆明中支跨境辦立足本幣結(jié)算優(yōu)勢，便利企業(yè)和個人跨境結(jié)算使用，推動人民幣在涉外經(jīng)濟(jì)中的作用和地位顯著提升。對于云南跨境人民幣取得的發(fā)展。截至6月末，累計結(jié)算首次突破四千億大關(guān)，全省跨境人民幣累計結(jié)算量達(dá)4347．85億元，較好地滿足了實體經(jīng)濟(jì)跨境結(jié)算的需要，有力的助推了云南涉外經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

1 實驗

1.1 無氰鍍銀液的組成

堿性DMH無氰鍍銀溶液的主要成分為：硝酸銀30 g/L，DMH 100 g/L，煙酸20 g/L，碳酸鉀80 g/L，添加劑若干。采用200 g/L的KOH溶液調(diào)節(jié)鍍液的pH至10 ~ 11。

在上述溶液成分不變的前提下，分別以硝酸銅、硝酸鎳和硝酸鉛的形式向堿性DMH鍍銀溶液中引入不同濃度的Cu2+、Ni2+和Pb2+，以研究不同金屬離子雜質(zhì)對銀電沉積過程及鍍層結(jié)構(gòu)的影響。

1.2 試驗方法

1.2.1 霍爾槽試驗

由圖1可知，堿性DMH鍍銀體系中不含雜質(zhì)時，Ag電沉積的光亮電流密度范圍較寬且鍍層較平整。鍍液中引入0.25 g/L Cu2+后，允許的電流密度范圍明顯變窄，近陰極端的燒焦區(qū)域擴(kuò)大，陰極電流密度為0.6 A/dm2時鍍層顏色偏暗。隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增大，霍爾槽試片上的光亮區(qū)幾乎消失。當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為0.50 g/L時，0.6 A/dm2下的鍍層顏色偏黃，此時Cu2+可能已經(jīng)干擾了銀離子的沉積。繼續(xù)增大Cu2+質(zhì)量濃度到2.50 g/L時整個試片只鍍上了薄薄的Ag層。

本工程涉及供熱面積為2083852m2，熱、水、電耗評價結(jié)果如表1所示，熱費回收率和投訴率評價結(jié)果如表2所示，評價年份（選擇工程實施完投運的第一個供暖季）沒有發(fā)生群體事件。

霍爾槽試驗選用267 mL的霍爾槽，陽極采用純銀板，陰極為100 mm × 50 mm × 2 mm的黃銅片，溫度45 ℃，電流1 A，時間10 min。通過經(jīng)驗公式(1)計算陰極試片上各點的電流密度。

8）使用適當(dāng)?shù)臏?zhǔn)備工具，刮除參考點以內(nèi)的管道表面氧化層。金屬銼刀、粗銼刀及金剛砂紙不適于刮除氧化層[1]。

式中：Jk為陰極某點處的電流密度，單位A/dm2；I為施鍍電流，單位A；L為陰極上某點處距近端的距離，單位cm。

綜合來看，Ni2+雜質(zhì)縮小了銀電沉積的允許電流密度范圍，加速了銀配離子的放電過程，導(dǎo)致鍍層結(jié)晶粗大，外觀發(fā)黃、邊緣發(fā)黑。為了保證鍍層品質(zhì)，堿性DMH鍍銀溶液中Ni2+雜質(zhì)不應(yīng)超過0.20 g/L。

1.2.2 電化學(xué)測試

利用上海辰華CHI 604D電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。銀電沉積的陰極極化曲線測試采用直徑3 mm的玻碳電極作為工作電極，測量前依次經(jīng)2000#水砂紙打磨、α-Al2O3粉(平均粒徑0.5 μm)拋光及超聲波水洗。初始電位為?0.20 V，終止電位為?1.00 V，掃描速率為5 mV/s。

1.2.3 鍍層微觀結(jié)構(gòu)分析

采用Nova NanoSEM 450場發(fā)射掃描電鏡觀察Ag鍍層的表面微觀形貌；采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀分析Ag鍍層的相結(jié)構(gòu)，并采用謝樂公式[見式(2)]計算晶粒尺寸[17]。

其中λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，k為常數(shù)(取0.89)，θ為衍射角。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+雜質(zhì)對堿性DMH體系鍍銀的影響

自然災(zāi)害與氣象問題對橋梁工程施工有著直接影響，火災(zāi)與爆炸這些安全事故受到工程施工現(xiàn)場環(huán)境的影響。針對這些工程環(huán)境風(fēng)險，施工企業(yè)可以利用購買工程施工保險的方法轉(zhuǎn)移風(fēng)險。有意識地將風(fēng)險與施工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益聯(lián)系在一起，在安全事故發(fā)生后，盡最大可能降低施工企業(yè)的損失。另外，要在施工過程中對一切安全因素進(jìn)行有效監(jiān)控，24小時監(jiān)控施工現(xiàn)場的火災(zāi)發(fā)生影響因素與爆炸影響因素。安排專人負(fù)責(zé)工程環(huán)境風(fēng)險管理，加強施工現(xiàn)場的監(jiān)督力度，用規(guī)范的施工操作，預(yù)防工程環(huán)境事故的發(fā)生。

圖1 不同Cu2+質(zhì)量濃度下堿性DMH鍍液體系霍爾槽試片的外觀Figure 1 Appearance of Hull cell test coupons obtained in alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Cu2+

圖7是不同濃度Ni2+時在0.6 A/dm2下電鍍1 h所得Ag鍍層的外觀。從中可知，鍍液中Ni2+雜質(zhì)的存在會嚴(yán)重影響Ag鍍層的外觀。鍍液中少量(如0.05 ~ 0.15 g/L)Ni2+的存在就會造成Ag鍍層邊緣發(fā)黑、表面無光澤；隨Ni2+質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，Ag鍍層開始發(fā)黃。分析認(rèn)為，Ni2+能夠與鍍液中的部分DMH配位[18]，導(dǎo)致鍍液中存在少量游離的銀離子，使銀離子更容易發(fā)生還原，所得Ag鍍層結(jié)晶變得粗大[14,16]。

圖2 不同Cu2+質(zhì)量濃度下堿性DMH鍍液體系的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Cu2+

圖3是不同濃度Cu2+時以0.6 A/dm2電鍍1 h所得Ag鍍層的外觀。鍍液中不含雜質(zhì)離子時，Ag鍍層細(xì)致平整、呈半光亮，外觀合格。當(dāng)鍍液中引入0.25 g/L Cu2+時，Ag鍍層輕微變暗。增大鍍液中Cu2+質(zhì)量濃度至0.50 g/L時，Ag鍍層表面發(fā)灰、不光亮，邊緣開始發(fā)黑；當(dāng)鍍液中Cu2+質(zhì)量濃度為1.0 g/L時，Ag鍍層表面開始出現(xiàn)色斑，呈黃色，邊緣嚴(yán)重發(fā)黑；隨Cu2+質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，鍍層顏色加深。從外觀來看，Cu2+質(zhì)量濃度≥0.5 g/L后Ag鍍層就已不合格。

圖3 不同Cu2+質(zhì)量濃度下堿性DMH鍍液體系所得Ag鍍層的外觀Figure 3 Appearance of silver coatings obtained from alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Cu2+

圖4是在不含和含2.5 g/L Cu2+的堿性DMH鍍液體系中所得Ag鍍層的微觀形貌及XRD譜圖。從圖4a可知，鍍液中不含雜質(zhì)時所得Ag鍍層結(jié)晶均勻細(xì)致，表面平整，無明顯的棱角和孔隙。從圖4b可知，當(dāng)溶液中引入2.5 g/L Cu2+雜質(zhì)時，所得Ag鍍層晶粒大小不一，表面粗糙，存在明顯的棱角與大量較深的縫隙。從圖4c可知，鍍液中不含雜質(zhì)時所得Ag鍍層存在4個Ag的特征衍射峰，其中Ag(111)晶面對應(yīng)的峰最強、Ag(200)晶面次之，采用式(2)計算得到鍍層的平均晶粒尺寸為30.7 nm。當(dāng)鍍液中引入Cu2+雜質(zhì)后，鍍層的Ag(111)晶面峰位向左偏移、半峰寬略微變大，且Ag(200)晶面幾乎消失。XRD峰向左偏移說明鍍層晶胞參數(shù)變大，晶面間距變大[17]。求得含銅雜質(zhì)時所得Ag鍍層的平均晶粒尺寸為29.4 nm，與無雜質(zhì)時基本相當(dāng)。

圖4 在不含雜質(zhì)和含2.5 g/L Cu2+的鍍液體系中所得Ag鍍層的SEM圖像(a、b)及XRD譜圖(c)Figure 4 SEM images (a, b) and XRD patterns (c) of silver coatings obtained from the bath without and with 2.5 g/L of Cu2+

綜合來看，堿性DMH鍍銀溶液中Cu2+雜質(zhì)的存在減弱了陰極極化，導(dǎo)致鍍層晶粒大小不一、孔隙增多，應(yīng)將Cu2+雜質(zhì)的質(zhì)量濃度控制在0.50 g/L以內(nèi)。

2.2 Ni2+雜質(zhì)對堿性DMH體系鍍銀的影響

由圖10可知，隨著鍍液中Pb2+的引入及其質(zhì)量濃度的增大，陰極極化曲線明顯正移，銀的初始沉積電位逐漸正移到?0.40 V左右。此外，Pb2+濃度越高，鍍液的陰極極化越弱，且陰極極化曲線變得越陡峭。這說明Pb2+加速了銀的電沉積，加劇了析氫反應(yīng)[14,16,19]，這些都會影響Ag鍍層的性能。

圖5 不同Ni2+質(zhì)量濃度時堿性DMH鍍液體系霍爾槽試片的外觀Figure 5 Appearance of Hull cell test coupons obtained in alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Ni2+

從圖8a可以看出，鍍液中含0.40 g/L Ni2+時所得Ag鍍層表面形貌明顯變差，晶粒粗大、分布不均，并且嚴(yán)重團(tuán)聚。從圖8b可知，Ni2+的存在未明顯改變鍍層的晶粒取向，鍍層在Ag(111)和Ag(200)晶面的衍射峰較強；但與存在Cu2+雜質(zhì)時類似，Ag(111)晶面的峰位發(fā)生了左偏移。由式(2)求得鍍層的平均晶粒尺寸為33.4 nm，相比于無雜質(zhì)時所得的Ag鍍層晶粒有所增大。

圖6 不同Ni2+質(zhì)量濃度下堿性DMH鍍液體系的陰極極化曲線Figure 6 Cathodic polarization curves for alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Ni2+

由圖2可知，鍍液中不含雜質(zhì)離子時，銀的起始沉積電位在?0.48 V左右。鍍液中引入0.25 g/L Cu2+后，銀的沉積電位正移到?0.32 V左右。隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增大，陰極極化逐漸減弱。有研究證實，Cu2+可與乙內(nèi)酰脲類化合物配位[18]。當(dāng)鍍銀溶液中存在Cu2+時，Cu2+極有可能會影響Ag+與DMH之間的配位過程，使陰極極化作用減弱，銀離子的放電還原加快，導(dǎo)致Ag鍍層粗糙[11-12]。

將設(shè)計圖紙變成現(xiàn)實是室內(nèi)設(shè)計最直接的體現(xiàn)，此過程需要相應(yīng)的施工單位來完成。通常在設(shè)計方案完善后，會有很多承包單位進(jìn)行競標(biāo)，發(fā)標(biāo)方會綜合考慮競標(biāo)單位的實際情況，然后按照自身標(biāo)準(zhǔn)選出實力最強的單位，委托其完成商場建造[2]。在后期施工中，還要做好現(xiàn)場監(jiān)管、質(zhì)量評估等多項工作。

圖7 Ni2+質(zhì)量濃度不同時堿性DMH鍍液體系所得Ag鍍層的外觀Figure 7 Appearance of silver coatings obtained from alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Ni2+

由圖6可知，鍍液中引入Ni2+后，陰極極化作用明顯減弱，銀沉積電位從無雜質(zhì)時的?0.48 V逐漸正移至?0.42 V，意味著銀離子的沉積加快[6-7]。

圖8 含0.4 g/L Ni2+的鍍液體系中所得銀鍍層的SEM圖像(a)及XRD譜圖(b)Figure 8 SEM image (a) and XRD patterns (b) of silver coating obtained from the bath with 0.4 g/L of Ni2+

由于堿性DMH體系鍍銀的電流密度范圍為0.4 ~ 1.0 A/dm2，且在0.6 A/dm2下所得鍍層性能最佳，因此文中選擇在0.6 A/dm2下電鍍1 h所得Ag鍍層進(jìn)行外觀和微觀結(jié)構(gòu)比較。

導(dǎo)致皮膚泛黃的生物黃色素主要有：脂褐素、羰化蛋白、非酶糖基化終末產(chǎn)物（advanced glycation end products, AGEs）、褐黑素。

2.3 Pb2+雜質(zhì)對堿性DMH體系鍍銀的影響

由圖9可知，鍍液中存在少量(0.05 g/L)Pb2+時，霍爾槽試片外觀變化不大，光亮電流密度范圍與無雜質(zhì)時相當(dāng)。但Pb2+質(zhì)量濃度升高到0.10 ~ 0.15 g/L時，光亮區(qū)范圍逐漸變窄，且低電流密度區(qū)鍍層呈黃褐色，0.6 A/dm2時Ag鍍層發(fā)黃；Pb2+質(zhì)量濃度升至0.25 g/L時，光亮區(qū)進(jìn)一步縮小，低電流密度區(qū)鍍層發(fā)灰、偏暗，0.6 A/dm2時的鍍層嚴(yán)重發(fā)黑。

韓琳表示：“雖然‘輕食’是‘大健康’概念里‘剛需又高頻’的內(nèi)容，但面臨不規(guī)范的行業(yè)生態(tài)，競爭激烈的市場，小店很難存活下去?！痹凇拜p食”市場普遍打價格戰(zhàn)的同時，韓琳堅持食材標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果就是：這家可供堂食主做外賣的餐廳僅存活了三個多月，創(chuàng)業(yè)宣告失敗。

圖9 Pb2+質(zhì)量濃度不同時堿性DMH鍍液體系霍爾槽試片的外觀Figure 9 Appearance of Hull cell test coupons obtained in alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Pb2+

由圖5可知，鍍銀溶液中引入少量Ni2+(0.05 ~ 0.15 g/L)時霍爾槽試片光亮區(qū)稍有擴(kuò)大，但顏色略暗且不均勻，低電流密度區(qū)出現(xiàn)少量針孔和麻點，在電流密度0.6 A/dm2下只能得到無光澤的鍍層。當(dāng)溶液中Ni2+質(zhì)量濃度達(dá)到0.20 g/L時，試片光亮區(qū)范圍縮小，低區(qū)燒焦面積擴(kuò)大；隨著溶液中Ni2+質(zhì)量濃度繼續(xù)增大至0.30 ~0.40 g/L，光亮區(qū)消失，0.6 A/dm2時的Ag鍍層嚴(yán)重發(fā)黑。

圖10 不同Pb2+質(zhì)量濃度下堿性DMH鍍液體系的陰極極化曲線Figure 10 Cathodic polarization curves for alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Pb2+

圖11是不同濃度Pb2+時在0.6 A/dm2下電鍍1 h所得Ag鍍層的外觀。由圖11可知，Pb2+對銀鍍層外觀的影響較大。鍍液中含有0.05 g/L Pb2+時，鍍層表面仍呈現(xiàn)銀白色光澤，但邊緣開始發(fā)黑；隨著溶液中Pb2+質(zhì)量濃度的增大，Ag鍍層逐漸變?yōu)殂y灰色，這與陰極極化作用減弱、光亮電流密度范圍縮小密切相關(guān)。

圖11 不同Pb2+質(zhì)量濃度下堿性DMH鍍液體系所得Ag鍍層的外觀Figure 11 Appearance of silver coatings obtained from alkaline DMH bath containing different mass concentrations of Pb2+

以上結(jié)果顯示，鍍液中無雜質(zhì)時所得Ag鍍層的晶粒主要呈胞狀，晶粒大小均勻，在Ag(111)晶面的衍射峰最強。如圖12所示，鍍液中存在較多Pb2+雜質(zhì)時，Ag鍍層的結(jié)晶方式和微觀形貌發(fā)生了改變，Ag鍍層的結(jié)晶變?yōu)槌蕡F(tuán)絮狀，表面較粗糙，Ag(111)晶面衍射峰強度大幅降低，Ag(200)晶面衍射峰更為突出。由式(2)求得此時鍍層的平均晶粒尺寸約為32.5 nm。此外，對從含0.25 g/L Pb2+鍍液中所得Ag鍍層進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，鍍層中含有1.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pb。分析認(rèn)為，Pb2+的沉積電位較正，鍍液中含有較多Pb2+雜質(zhì)時其可能會與Ag+一起沉積而進(jìn)入Ag鍍層中，導(dǎo)致銀的結(jié)晶方式發(fā)生改變[19]。

圖12 含0.25 g/L Pb2+的鍍液體系中所得銀鍍層的SEM圖像(a)、XRD譜圖(b)及EDS譜圖(c)Figure 12 SEM image (a), XRD pattern (b), and EDS spectrum (c) of silver coating obtained from the bath with 0.25 g/L of Pb2+

綜合來看，堿性DMH鍍銀體系對Pb2+雜質(zhì)十分敏感，Pb2+不僅會削弱銀電沉積的陰極極化作用，還會參與電沉積，造成銀結(jié)晶方式的改變，致使Ag鍍層發(fā)灰、發(fā)黑。為了保證鍍層品質(zhì)，堿性DMH鍍銀溶液中Pb2+雜質(zhì)不應(yīng)超過0.10 g/L。

7.2.3 便秘癥狀有效 定義為基于中醫(yī)證候的《癥狀體征分級量化標(biāo)準(zhǔn)》（見表1）中的主癥計分和減少至少50%。

3 結(jié)論

1) Cu2+雜質(zhì)會減弱堿性DMH鍍銀體系中Ag電沉積的陰極極化作用，加快銀配離子的放電過程，導(dǎo)致鍍層結(jié)晶粗大、孔隙增多。鍍液中含0.50 g/L Cu2+時，Ag鍍層發(fā)灰。堿性DMH鍍銀溶液中Cu2+雜質(zhì)的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.50 g/L以內(nèi)。

2) Ni2+雜質(zhì)會顯著縮小堿性DMH鍍銀體系的光亮電流密度范圍，并在一定程度上減小銀電沉積過電位，導(dǎo)致鍍層晶粒粗大、外觀發(fā)黃。堿性DMH鍍銀溶液中Ni2+雜質(zhì)的質(zhì)量濃度不應(yīng)超過0.20 g/L。

3) Pb2+雜質(zhì)不僅會減弱Ag電沉積的陰極極化作用，且會改變銀的結(jié)晶方式。鍍液中無雜質(zhì)時鍍層在Ag(111)晶面衍射峰最強，而含Pb2+鍍液中所得鍍層的Ag(200)晶面衍射峰更為突出。0.10 g/L的Pb2+雜質(zhì)即會導(dǎo)致銀鍍層發(fā)灰、發(fā)黑。

綜上所述，PCOS患者的性激素紊亂較為明顯，同時PTX3明顯下降，而瘦素水平明顯上升，相關(guān)指標(biāo)與PCOS患者肥胖、胰島素抵抗的發(fā)生可能密切相關(guān)。