李 秀 春

(1.中煤華利能源控股有限公司,北京 200240;2.中煤華利新疆炭素科技有限公司,新疆 哈密 839000)

0 引 言

活性炭具有孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強、表面官能團豐富等特點,在國防、化工、醫(yī)藥、環(huán)境治理、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[1-2]。其中,活性炭在水處理領(lǐng)域使用量最大,美、歐、日等發(fā)達(dá)國家使用的活性炭中2/3用于飲用水深度凈化[3-4]。隨著我國社會經(jīng)濟不斷發(fā)展,環(huán)境中污染物逐漸積累,造成水源水劣化,表現(xiàn)為水質(zhì)中溶解性有機物(Dissolved Organic Compounds, DOC)和氨氮(NH3-N)含量超標(biāo)[3,5]。水中NH3-N過量易產(chǎn)生異味,DOC中一些化合物會與水凈化消毒劑反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物(Disinfection By-Product, DBP),具有較強的致癌、致畸作用[6-7]。與此同時,隨生活質(zhì)量提高,民眾對于飲用水的安全、健康提出了更高的要求。

臭氧-生物活性炭(O3-Biological Activated Carbon, O3-BAC)工藝集臭氧氧化-活性炭吸附-微生物降解為一體,嵌入絮凝、沉淀、消毒等傳統(tǒng)水處理工藝中,具有深度凈水的效果[8]。O3-BAC工藝在發(fā)達(dá)國家普及率較高,我國市政飲用水深度凈化工程也在推廣使用。按照原料來源,可將活性炭分為煤基活性炭、生物質(zhì)基活性炭、瀝青基活性炭等。煤基活性炭的吸附性能、強度、漂浮率等綜合性能較優(yōu)異,且經(jīng)濟性好。因此,國內(nèi)O3-BAC凈水工藝均采用煤基活性炭。然而,迄今為止對煤基活性炭的研究基本聚焦于常規(guī)的吸附指標(biāo),較少考慮原料煤、生產(chǎn)工藝等對O3-BAC工藝用活性炭的影響及限制。

筆者論述O3-BAC工藝及凈化機制,討論煤基活性炭的作用,分析凈水用活性炭關(guān)鍵影響因素。結(jié)合原料煤、現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的活性炭產(chǎn)品特性,對煤基活性炭原料煤-制備工藝-應(yīng)用狀況進行全面闡述。在此基礎(chǔ)上,將活性炭實際應(yīng)用與研究現(xiàn)狀相結(jié)合,探討水深度凈化用煤基活性炭的發(fā)展趨勢。

1 我國水源水現(xiàn)狀及飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

1.1 水源水現(xiàn)狀

我國淡水資源人均占有量少,且空間分布不均勻。國內(nèi)化工、醫(yī)藥、農(nóng)牧業(yè)等快速發(fā)展,造成水源水NH3-N和DOC含量不斷上升[9]。如合成氨、焦化、電鍍等工業(yè)氨氮污染源多,廢水排放量大。同時,未被農(nóng)作物利用的含氮化合物會被帶入地下水和地表水中。城市生活污水、垃圾滲濾液過量排放是水源水中氨氮含量急劇上升的另一重要原因。氨氮超標(biāo)的水富營養(yǎng)化嚴(yán)重會引起藻類及微生物大量繁殖,造成飲用水異味。

DOC包括人工合成有機物(Synthetic Organic Chemicals, SOCs)和天然有機物(Natural Organic Matters, NOMs)。SOCs包括工業(yè)及食品添加劑、個人護理品、藥品、農(nóng)藥等,已在廣泛的水源水中被檢出,屬于新型污染物(Emerging Contaminants, ECs)[10-11]。ECs經(jīng)農(nóng)業(yè)水、工業(yè)廢水、城市污水等進入水體環(huán)境,由生物的富集對環(huán)境和人類健康造成危害。

此外,還有以腐殖質(zhì)形式存在的NOMs,包括水中動植物殘骸組成和微生物代謝產(chǎn)物。腐殖質(zhì)的成分較復(fù)雜,分子量大多分布在105～500,很多化學(xué)式至今無法確定。腐殖質(zhì)與膠體結(jié)合會影響水處理效果,同時腐殖質(zhì)還會與消毒劑反應(yīng)產(chǎn)生DBP[12-14],文獻報道的DBP超過600種,其中三鹵甲烷和鹵代乙酸是飲用水中濃度較高的主要2個類群[15],大多數(shù)DBP具有很強的“三致”作用。

1.2 飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求

GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求代表有機物總含量的化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)質(zhì)量濃度低于3 mg/L。同時,考慮到NH3-N對消毒劑投加量有較大影響,將其從非常規(guī)指標(biāo)調(diào)整為常規(guī)指標(biāo),并要求質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L。新標(biāo)準(zhǔn)較關(guān)注飲用水的感官指標(biāo)和消毒副產(chǎn)物。

常規(guī)飲用水處理工藝為混凝-沉淀-過濾-消毒,主要是降低水的濁度和滅活細(xì)菌,去除DOC、消除異味和消毒副產(chǎn)物的效果較差,很難達(dá)到深度凈化的效果。原水污染和飲用水標(biāo)準(zhǔn)提高使常規(guī)水處理工藝已不能滿足要求,加強飲用水深度凈化勢在必行。

2 活性炭在臭氧-生物活性炭工藝中的應(yīng)用

2.1 臭氧-生物活性炭凈水工藝及應(yīng)用

臭氧與活性炭聯(lián)用不僅分解大分子有機物,且在活性炭表面培養(yǎng)好氧性微生物,可極大延長有效處理水中污染物的時間,目前已經(jīng)發(fā)展出成熟的O3-BAC水深度凈化工藝如圖1所示,在常規(guī)的水處理工藝后設(shè)活性炭濾池,在濾池前通入臭氧?；钚蕴克幚磉^程中吸附性能逐漸被消耗,同時已經(jīng)建立起生物膜狀態(tài)稱為生物活性炭。這種活性生物膜可通過生物降解去除水中有機物和其他有機污染物,從而延長活性炭使用壽命。

圖1 O3-BAC水深度凈化工藝流程Fig.1 O3-BAC drinking water purification process

根據(jù)水和活性炭的接觸方式不同,O3-BAC工藝可以分為上向流生物活性炭濾池(Up-flow Biologically Activated Carbon Filter, UBACF)和下向流生物活性炭濾池(Down-flow Biologically Activated Carbon Filter, DBACF)。DBACF也稱為重力流生物活性炭濾池,適應(yīng)傳統(tǒng)的水處理工藝改造,國內(nèi)推廣O3-BAC深度凈化工藝階段應(yīng)用較多。UBACF是水由下至上穿過,活性炭床層保持微膨脹,水與活性炭顆粒接觸充分,同時避免了微生物過量繁殖,延長活性炭反沖洗周期[16]。經(jīng)長周期試驗證明UBACF有較高生物多樣性,反沖洗過程中更易提高生物活性,穩(wěn)定狀態(tài)下生物降解活性高于DBACF[17]。O3-BAC工藝運行過程中保持活性炭表面具有一定厚度的活性生物膜至關(guān)重要,有助于平衡溶解性氧、酸堿性和營養(yǎng)成分,從而延長活性炭使用壽命。

活性炭除直接吸附水中污染物外,其發(fā)達(dá)的孔隙也可作為微生物的載體,避免微生物在水流作用下流失。當(dāng)水中有機物濃度過高時,活性炭吸附過量有機物;當(dāng)水中的有機物濃度較低時,部分有機物會從活性炭床層脫附,建立新的濃度平衡,從而起到調(diào)節(jié)微生物群落食物供給的作用[18-19]?；钚蕴亢统粞踹€起到協(xié)同凈化的作用,由于活性炭自身多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)催化活性,促進水中溶解臭氧分解為強氧化性的羥基自由基[20],增強將大分子污染物分解為小分子的性能,分解后的小分子由生物活性炭降解。此外,水中臭氧或殘存的毒性較強的農(nóng)藥等對微生物有滅殺作用?；钚蕴恳蕴脊羌転橹鞒尸F(xiàn)的還原性[21],可直接吸附或與氧化劑、農(nóng)藥殘留物反應(yīng),使微生物處于安全的環(huán)境中。

O3-BAC工藝可有效去除生物可降解化合物,包括有機物質(zhì)的不良部分、DBP前體、一些藻類毒素、氨、許多微量有機污染物和合成有機化合物。該工藝已被證明可去除幾乎難生物降解的DOC等,同時也能降低水處理過程中對氯/混凝劑的用量。

2.2 活性炭失效判斷方法

O3-BAC凈水通常經(jīng)歷4個階段:活性炭吸附(A)—吸附/生物降解同時存在(B)—生物降解(C)—生物降解效率喪失(D)。

階段A:通過活性炭豐富的孔隙吸附水中的污染物分子,在這個階段可達(dá)40%～90%的DOC脫除率,DBP去除效率為70%～90%[22]。當(dāng)活性炭的孔隙逐漸被填充,其吸附性能隨之下降。階段B:活性炭吸附DOC等營養(yǎng)物質(zhì),細(xì)菌被吸引到營養(yǎng)物質(zhì)濃度較高的吸附點,逐漸適應(yīng)環(huán)境,這個階段也稱為細(xì)菌適應(yīng)階段。細(xì)菌在活性炭載體上大量繁殖,生物降解和吸附同時發(fā)揮作用,該階段持續(xù)2～3個月。階段C:隨活性炭的吸附消失,去除污染物以生物降解為主,去除率達(dá)相對穩(wěn)定狀態(tài),因此該階段也稱為穩(wěn)態(tài)周期。階段D:經(jīng)長期運行水中有機物/無機物、死細(xì)胞和微生物產(chǎn)物積累在活性炭中,導(dǎo)致其孔體積顯著減少,生物降解效率大幅降低。如在6 a活性炭服務(wù)期限時,平均去除率從C階段結(jié)束時65%逐漸降至約24%[22-23]。

生物活性炭濾池不同運行階段的活性炭掃描電鏡,如圖2所示[24]。圖2(a)為新鮮的活性炭投入到濾池中,可以看出活性炭表面有較清晰的孔道結(jié)構(gòu);圖2(b)階段展示了生物掛膜期,活性炭表面大多數(shù)孔道被有機物覆蓋,意味著活性炭表面吸附位點被逐步占據(jù);圖2(c)為掛膜后期活性炭表面覆蓋了大量絮狀物,彼此重疊交連,推測為有機物和微生物混合在一起。

圖2 生物活性炭濾池不同運行階段的活性炭掃描電鏡圖[24]Fig.2 SEM of activated carbon in different operation stages of BAC filter[24]

根據(jù)O3-BAC的脫除機制及歷經(jīng)階段,判斷活性炭是否失效與原水水質(zhì)狀況及活性炭凈水效果密切相關(guān)。表1總結(jié)活性炭在水深度凈化處理過程中失效判斷方法,其中UV254為水中有機物在254 nm波長紫外光下的吸光度,反映了腐殖質(zhì)類大分子有機物、三鹵甲烷以及含一些芳香族化合物的濃度,可通過測定水中UV254變化評價活性炭去除NOM的效果。

表1 活性炭在O3-BAC工藝中失效判斷方法Table 1 Failure judgment method of activated carbon in water treatment process

3 凈水用活性炭指標(biāo)及關(guān)鍵影響因素

3.1 標(biāo)準(zhǔn)要求

水處理用活性炭標(biāo)準(zhǔn)主要依據(jù)GB/T 7701.2—2008《凈化水用煤質(zhì)顆?；钚蕴俊泛虲J/T 345—2010《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》。GB/T 7701.2—2008將顆?；钚蕴糠譃橹鶢铑w粒活性炭和不規(guī)則狀顆?；钚蕴?不規(guī)則顆?；钚蕴恳卜Q為破碎顆粒活性炭。對水處理用顆?；钚蕴筷P(guān)鍵指標(biāo)進行對比見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)對活性炭主要指標(biāo)要求Table 2 Main indexes of activated carbon in standard

碘吸附值和亞甲藍(lán)吸附值用于評價活性炭的孔隙發(fā)育程度,碘(I2)作為非極性物質(zhì),分子直徑為0.58 nm[21],因此通常認(rèn)為碘吸附值高低與微孔的發(fā)達(dá)程度相關(guān)。水合亞甲藍(lán)的分子式為C16H18ClN3S·3H2O,分子直徑為1.1～1.2 nm[21,25],亞甲藍(lán)可用來反映活性炭孔徑更大的微孔、中孔發(fā)達(dá)程度。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對碘值和亞甲蘭值的要求均高于國家標(biāo)準(zhǔn),且增加了對孔容積和比表面積的要求,分別需達(dá)到0.65 cm3/g和950 m2/g。此外,行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求強度大于90%,高于國家標(biāo)準(zhǔn)要求的85%;行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求漂浮率小于3%,國家標(biāo)準(zhǔn)對漂浮率要求的上限為10%。

水處理過程中,活性炭的水溶物影響水體質(zhì)量。因此,盡管這2個標(biāo)準(zhǔn)對活性炭灰分均無規(guī)定,但均要求水溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4%。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)增加了微量元素鋅(Zn)、砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求,分別需小于500、2、1、10 μg/g。

3.2 影響活性炭水處理效果的關(guān)鍵性能

3.2.1 物理性能

壓塊活性炭的物理性能主要包括漂浮率、強度和裝填密度,是國內(nèi)市政供水企業(yè)較關(guān)注的指標(biāo)。凈水應(yīng)用活性炭通?；趪覙?biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),但具體指標(biāo)要求更嚴(yán)格。水處理過程中活性炭鋪在濾池中形成活性炭床層,高漂浮率意味著活性炭不能被有效利用。因此,水處理實際應(yīng)用對活性炭漂浮率指標(biāo)要求低于1%甚至需低于0.5%[26]。漂浮率過高是生物基活性炭不能用于水處理的主要原因之一。

市政供水企業(yè)通常要求活性炭強度高于95%,較標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格?；钚蕴吭谒幚磉^程中,隨水流不斷沖洗和反沖洗,活性炭顆粒間相互碰撞,影響其物理性能。強度較低的活性炭經(jīng)磨損破碎后漂浮率也會升高,造成活性炭流失及處理能力下降。研究表明,隨著活性炭投放在濾池中時間的增加,強度和平均粒徑呈下降趨勢。

如果壓塊活性炭強度達(dá)95%,長時間使用后活性炭仍能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求[26]。高志鵬等[27]考察了熱再生對某水廠所用生物活性炭的再生效能,表明雖然熱再生可較好恢復(fù)活性炭吸附性能指標(biāo),但隨著再生循環(huán)次數(shù)的增加活性炭強度持續(xù)下降,經(jīng)過第2次再生后其機械強度低于80%,無法滿足水廠用炭的基本要求。

裝填密度易被忽視,具有較高裝填密度的活性炭可承受更大的反洗水流速,其熱再生過程也具有更大的靈活性,水處理應(yīng)用中通常要求活性炭裝填密度高于450 g/L。雖然有研究表明長周期水流沖刷會導(dǎo)致活性炭裝填密度提高,但以犧牲活性炭粒徑為代價[28-29]。粒徑組成比例可能會達(dá)到臨界值附近,因此需關(guān)注運行狀態(tài)。

3.2.2 孔結(jié)構(gòu)

吸附及生物載體是活性炭水深度凈化應(yīng)用的2個最主要指標(biāo),與活性炭孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。最可幾孔徑為針對吸附質(zhì)動力學(xué)直徑吸附劑最適宜的孔徑范圍,要求孔徑(D)與吸附質(zhì)分子直徑(d)的比值在1.7～3.0,在此孔徑范圍內(nèi)吸附劑對吸附質(zhì)呈現(xiàn)最佳吸附效果。當(dāng)D/d偏小,活性炭與吸附質(zhì)分子間呈現(xiàn)斥力;D/d偏大,吸附質(zhì)分子趨于單面受力狀態(tài),活性炭吸附性能隨之下降。水源水中污染物復(fù)雜,分子結(jié)構(gòu)差異大,多數(shù)為分子量高、直徑較大的污染物,水深度凈化用活性炭具備有效吸附作用的孔主要是中孔和二級微孔[30]。

活性炭作為載體的生物掛膜能力非常關(guān)鍵,常見的微生物直徑為0.2～2.0 μm,其能附著的活性炭孔徑應(yīng)不小于微生物自身直徑。孫國芬等[18]考察活性炭結(jié)構(gòu)、性能對生物量的影響,結(jié)果表明活性炭吸附性能與其表面生物量正相關(guān)。王廣智等[31]認(rèn)為活性炭的中大孔為微生物提供棲息場所,微孔為微生物提供食物供給。LU等[32]研究了活性炭孔徑分布對生物活性炭濾池性能的影響,發(fā)現(xiàn)0.2～10.0 μm大孔對生物活性炭的生物群落結(jié)構(gòu)和生物量有重要影響。余祎等[33]研究活性孔徑分布對水中微生物繁衍的影響,指出顆?；钚蕴勘砻嫔锪?、生物活性與孔徑大于10 μm的孔相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為0.721 3和0.597 9。

3.2.3 外觀

顆?；钚蕴靠梢苑譃橹鶢罨钚蕴亢推扑榛钚蕴?其中用于水處理的柱狀活性炭主要是φ1.5 mm的柱狀活性炭,破碎顆?；钚蕴恳?guī)格通常為20.55～2.36 mm(8～30目)或0.38～1.40 mm(12～40目)。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同破碎顆粒活性炭又分為壓塊破碎顆?；钚蕴?Crushed Briquetted Activated Carbon)和原煤直接破碎顆?；钚蕴?Granular Activated Carbon),分別簡稱為壓塊活性炭和原煤破碎活性炭。壓塊活性炭具有漂浮率低,孔隙可調(diào)、強度高等優(yōu)勢。因此,對比柱狀活性炭和壓塊活性炭在水處理過程中表面狀況。

圖3為利用電子顯微鏡掃描運行至同一階段2種活性炭表面的生物菌落情況,可觀察到微生物進入活性炭顆粒表面及適宜大小的孔隙中,而表面相對光滑的區(qū)域生物膜覆蓋較少[34-35]?；钚蕴勘砻嬖酱植?、起伏越大,越有利于微生物的附著和生長繁殖[32]。壓塊活性炭顆粒表面非常粗糙,形成大片微生物菌落區(qū)域,類似多孔海綿;而柱狀活性炭表面光滑,微生物附著較少。萬超然等[36]采用多種商用活性炭針對水中典型有機物單寧酸和腐殖酸進行動態(tài)吸附試驗,研究得出活性炭表面粗糙度與其動態(tài)吸附水中污染物效果相關(guān);壓塊活性炭比柱狀活性炭生物掛膜速度快,生物載量多,更適合O3-BAC工藝用于水深度凈化處理。

圖3 壓塊破碎顆?；钚蕴亢椭鶢罨钚蕴康木渖杀砻鎇4]Fig.3 Colony forming surface of briquetted crushed activated carbon and extruded activated carbon[4]

4 水處理用活性炭生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀

4.1 煤基壓塊活性炭

國內(nèi)早期水處理活性炭采用是柱狀活性炭,隨著上向流生物活性炭濾池(UBACF)技術(shù)的推廣,采用了原煤破碎顆?；钚蕴?但該種活性炭漂浮率高、強度較低,且孔隙結(jié)構(gòu)不可調(diào)。壓塊活性炭經(jīng)強制壓制成型,強度較高,漂浮率低,且采用設(shè)備破碎成顆粒,表面粗糙度較高,利于微生物生長繁殖,是目前國內(nèi)外水處理領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。壓塊活性炭制造工藝要求高,生產(chǎn)難度較大,主要對壓塊活性炭的生產(chǎn)工藝進行說明,具體的工藝流程如圖4所示。

圖4 壓塊活性炭生產(chǎn)工藝流程Fig.4 Technological diagram for production of briquetted crushed activated carbon

壓塊活性炭需先磨粉、成型,制成合理粒度成型料。壓塊成型是整個工藝的關(guān)鍵,只有具備了較高的成型強度,才能確?；钚蕴慨a(chǎn)品的強度,同時也可降低輸送、炭化和活化等加工過程的損耗。干法成型工藝是煤粉在對輥壓塊機作用下壓制成炭塊過程,表觀密度瞬間提升至煤粉的3倍以上,再經(jīng)破碎、整粒、篩分,最終得到合格粒度(5～13 mm)的生炭塊顆粒。通常認(rèn)為磨制的煤粉細(xì)度越高,煤粉的外表面積越大越利于壓塊成型。然而,如果煤粉過細(xì)會造成顆粒間含大量空氣,壓塊過程中空氣急劇排出會產(chǎn)生“放炮”現(xiàn)象,不僅導(dǎo)致生炭塊強度不夠,并且產(chǎn)生的強烈震動會損害壓塊設(shè)備。煤粉粒度越細(xì)堆積密度越低,煤粉間空氣越多。以大同煙煤為例,磨制90%通過率0.048 mm(300目)的煤粉堆積密度僅為0.35 kg/L,80%通過率0.075 mm(200目)的煤粉堆積密度達(dá)0.5 kg/L左右。因此,較好的煤粉粒度級配及有效脫氣才能夠壓制出強度較高的生炭塊。此外,煤粉的水分含量、壓塊溫度、線壓力等均影響炭塊的強度[37]。

炭化工藝是活性炭生產(chǎn)的第1個高溫加工環(huán)節(jié),炭化料品質(zhì)很大程度影響活化可造孔的深度和產(chǎn)品強度。理想的炭化工藝是物料在隔絕空氣狀態(tài)下以較緩慢的升溫速率升溫,保證以固相炭化為主,形成石墨化程度低、各相異性的炭化料[38]。在炭化過程中,由于物料在高溫分解時將排出部分氧和氫等非碳物質(zhì),失去氧氫后的碳原子重新組合,形成具有基本石墨微晶結(jié)構(gòu)的有序物,這種結(jié)晶物由六角形排列的碳原子平面組成,排列不規(guī)則,因此形成了微晶之間的空隙,這些空隙是炭化料的初始孔隙[1,5]。

活化工藝是通過工藝措施使炭化料發(fā)育出發(fā)達(dá)的孔隙,達(dá)到活性炭所要求的技術(shù)性能。生產(chǎn)煤基壓塊活性炭主要采用物理活化法,以水蒸氣作為活化劑在高溫下(900 ℃左右)與炭化料反應(yīng),由外至內(nèi)的侵蝕炭化料使其孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育。活化反應(yīng)屬于強吸熱反應(yīng),需外部提供熱源或依靠炭化料消耗來維持熱平衡?；罨に囍饕僮鳁l件包括溫度、時間、活化劑的流量等?；罨喜⒎亲罱K產(chǎn)品,需經(jīng)破碎、篩分至一定粒度成為壓塊活性炭產(chǎn)品,破碎篩下的活化料經(jīng)磨粉制成粉狀活性炭產(chǎn)品。

壓塊活性炭生產(chǎn)的關(guān)鍵是將煤粉直接壓塊成型,并且盡量不添加黏結(jié)劑,黏結(jié)劑被證明對活性炭的微孔發(fā)育有負(fù)面影響[39]。由于不使用焦油、瀝青或其他添加劑,生產(chǎn)壓塊活性炭不僅成本相對較低,生產(chǎn)過程中污染也大為下降。制備壓塊活性炭需要原料煤同時具有壓塊自成型性和持續(xù)孔隙發(fā)育特性,因此對原料要求較苛刻。

4.2 壓塊活性炭原料煤

原料煤是影響煤基活性炭品質(zhì)的關(guān)鍵因素,寧夏石嘴山地區(qū)出產(chǎn)太西無煙煤,由于無煙煤沒有黏結(jié)性,僅可用于制備柱狀活性炭。大量試驗研究和生產(chǎn)實踐表明,國內(nèi)只有大同、哈密地區(qū)弱黏結(jié)性煙煤才能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的凈水處理用活性炭。

1)大同煙煤。大同地區(qū)侏羅紀(jì)、石炭二疊紀(jì)低變質(zhì)程度弱黏結(jié)性煙煤具有低灰、低硫、化學(xué)反應(yīng)活性高等特點,是生產(chǎn)活性炭優(yōu)質(zhì)原料煤,國內(nèi)首個活性炭生產(chǎn)企業(yè)新華化工廠以大同煤為原料[5]。大同煙煤變質(zhì)程度較低,制備的活性炭微孔、中孔都很發(fā)達(dá),在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。早期大同地區(qū)主要生產(chǎn)原煤破碎顆?；钚蕴?將塊煤破碎后直接炭化、活化,所用設(shè)備簡陋,生產(chǎn)方式粗獷。隨著機械化開采普及,大同礦區(qū)產(chǎn)出塊煤越來越少,且原煤破碎活性炭灰分不易控制、強度低、漂浮率高,已不能滿足水處理應(yīng)用市場越來越高的要求。大同煤具有弱黏結(jié)性,不需任何添加劑即可在高壓下將煤粉成型,可制出高品質(zhì)的壓塊活性炭,大同地區(qū)是主要生產(chǎn)基地。然而隨著煤礦開采深度的不斷增加,大同礦區(qū)優(yōu)質(zhì)煙煤資源已經(jīng)接近枯竭。

2)新疆哈密煙煤。在我國新疆哈密巴里坤礦區(qū)賦存著低變質(zhì)的煙煤資源,與大同侏羅紀(jì)煙煤性能接近,具有弱黏結(jié)性,可以生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)異的壓塊活性炭產(chǎn)品。表3為活性炭用哈密原料煤(HM)和大同原料煤(DT)工業(yè)分析、元素分析、黏結(jié)指數(shù)(G)和哈式可磨性指標(biāo)(HGI)的對比。

表3 哈密地區(qū)和大同地區(qū)活性炭用原料煤性質(zhì)對比Table 3 Comparison of coal properties of raw materials for activated carbon preparation in Hami and Datong region

由表3可知,這4種原料煤的黏結(jié)指數(shù)在13～20,均屬于弱黏結(jié)性煤。HM原煤煤灰分僅為1.55%,用于生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品灰分必然較低;全硫含量為0.26%,屬特低硫煤;哈氏可磨性指數(shù)51,磨制煤粉能耗較低。DT1、DT2和DT3分別代表大同地區(qū)3個不同煤礦的原煤,其灰分均高于哈密煤;全硫含量也高于HM煤,生產(chǎn)過程會產(chǎn)生較多SO2。由于大同地區(qū)優(yōu)質(zhì)原煤資源逐漸匱乏,為生產(chǎn)出符合應(yīng)用要求的活性炭產(chǎn)品,當(dāng)?shù)匾恍┗钚蕴科髽I(yè)已從新疆采購原料煤。優(yōu)質(zhì)原料煤生產(chǎn)中心的西移,勢必帶動水處理深度凈化壓塊活性炭生產(chǎn)基地向西轉(zhuǎn)移。

4.3 配煤調(diào)節(jié)活性炭的孔結(jié)構(gòu)研究

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)是其在O3-BAC工藝應(yīng)用中影響水處理效果的關(guān)鍵因素,也是目前研究的熱點。由于使用化學(xué)藥劑制備活性炭會在一定程度上腐蝕設(shè)備,目前國內(nèi)外煤基活性炭工業(yè)化生產(chǎn)很少添加化學(xué)藥劑,主要采用以水蒸氣為活化劑的物理活化工藝。在工藝條件確定情況下,原料煤決定了活性炭孔隙發(fā)育狀況。如上所述,國內(nèi)水處理用活性炭原料煤主要為稀缺的無煙煤及煙煤,活性炭的產(chǎn)品質(zhì)量受到原料生產(chǎn)供應(yīng)的制約。通過配煤生產(chǎn)活性炭的吸附性能兼具了配入單種煤所制活性炭的吸附性能特點[40],調(diào)節(jié)煤基活性炭的孔結(jié)構(gòu),改善活性炭的應(yīng)用性能或降低生產(chǎn)成本主要通過配煤技術(shù)實現(xiàn)。通過配煤可調(diào)節(jié)活性炭的孔隙,其基本原理是不同原煤在活化過程中與活化劑的反應(yīng)速率不同[37]。活化過程中某些煤種持續(xù)造孔能力較強,一些煤種微孔發(fā)育到一定階段會擴孔,孔隙調(diào)控的關(guān)鍵是調(diào)配、平衡活化過程中“造老孔”和“擴新孔”的數(shù)量[1,5]。

隨著原料煤變質(zhì)程度加深,所制活性炭微孔增加、比表面積增大,但孔徑變窄[41]。解強等[42]對比了褐煤、低階煙煤和無煙煤制備活性炭孔結(jié)構(gòu)和比表面積的差異。結(jié)果表明,微晶結(jié)構(gòu)和礦物質(zhì)是影響活性炭孔結(jié)構(gòu)關(guān)鍵,隨著煤變質(zhì)程度的提高,活性炭比表面積增大,平均孔徑減小;過高的灰分意味著可造孔炭含量少,但灰分中無機質(zhì)Ca、Fe等金屬具有催化作用,會促進活性炭孔的發(fā)育。解煒等[43]以大同煙煤為主要原料,分別與太西無煙煤及霍林河褐煤配煤制備壓塊活性炭,發(fā)現(xiàn)隨無煙煤配入量的增加,活性炭孔隙向微孔豐富、總孔容增加方向發(fā)育;增加褐煤配入量,活性炭微孔經(jīng)短暫發(fā)育后進入擴孔階段,從而導(dǎo)致總孔容降低,中孔比例增加。

依蘭煤揮發(fā)分約40%左右且灰分較低,利用其與無煙煤配煤制備活性炭,試驗表明:配入無煙煤制備的活性炭碘值增加,還保留了低變質(zhì)程度煤制活性炭孔容積高的優(yōu)點,活性炭碘值最高達(dá)1 046 mg/g,孔容達(dá)0.706 cm3/g[44]。王峰等[45]以貴州無煙煤和山東氣肥煤為原料,通過調(diào)節(jié)原料配比和優(yōu)化炭化溫度制備出中孔率達(dá)47.22%的活性炭,中孔率約達(dá)到燒失率相近活性炭的2.5倍。公緒金等[46]利用10%大同煤和90%寧夏無煙煤配煤,通過活化前氧化及優(yōu)化活化工藝,得到碘值達(dá)1 186 mg/g、孔容積1.149 cm3/g、中大孔率達(dá)到65.59%的活性炭,與商品活性炭相比對水中DOC處理效率提高了17.35%。大同華青活性炭公司利用質(zhì)量比75%～90%大同弱黏煤和10%～25%褐煤進行配煤壓塊,首先對壓塊成型料預(yù)氧化處理再分段炭化、分段活化等精準(zhǔn)控制,制成針對有機物含量高的天然水或工業(yè)污水有較好處理效果的活性炭[47]。

對于配煤制備壓塊活性炭指標(biāo)量化研究,姚鑫等[48-49]做了大量工作,發(fā)現(xiàn)配煤制備活性炭過程參數(shù),如炭化得率、活化燒失率以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在一定條件下具備加和性。任意煤種配煤制備活性炭,炭化得率和活化燒失率擬合值和試驗值相對誤差低于6%;非黏結(jié)性煤種配煤制備活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)加和性良好,偏差低于10%;當(dāng)黏結(jié)性煤種配煤,孔結(jié)構(gòu)的加和性較差,偏差達(dá)25%。尤其大同煤和太西煤配煤制備活性炭樣品微孔孔徑分布出現(xiàn)了峰值的偏移,分析認(rèn)為黏結(jié)性煤種液相炭化過程中會與配煤發(fā)生相互作用,導(dǎo)致炭化料微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而改變了活性炭產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)特征。由于工業(yè)化設(shè)備控制精度和傳質(zhì)、傳熱并不能達(dá)到實驗室的理想狀態(tài),目前實際生產(chǎn)中很難通過配煤精準(zhǔn)量化調(diào)控活性炭的孔結(jié)構(gòu)。

5 展 望

5.1 水深度凈化活性炭指標(biāo)體系有待完善

飲用水深度凈化用活性炭的主流應(yīng)用指標(biāo)包括吸附性能如碘值、亞甲藍(lán)值,理化性質(zhì)如漂浮率、裝填密度、顆粒分布及強度,以及水溶物指標(biāo)。這些指標(biāo)一定程度上反映了活性炭的結(jié)構(gòu)和性能,對于篩選飲用水深度凈化用活性炭具有指導(dǎo)意義?，F(xiàn)有活性炭吸附性能指標(biāo)無法體現(xiàn)其對水源中有機物,尤其新型污染有機物的吸附處理能力;同時,活性炭作為載體的生物掛膜能力無標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對應(yīng)。

飲用水凈化運行過程中在濾池中鋪活性炭床層,與水連續(xù)接觸、處理屬于動態(tài)過程[50-51]。水流經(jīng)活性炭床層產(chǎn)生壓降,活性炭層高度發(fā)生變化。同時為防止濾池出水產(chǎn)生二次污染,定期反沖洗可用于釋放活性炭床層的吸附能力[52-53]。在反沖洗過程中,活性炭床層由于粒徑不同可能出現(xiàn)分層現(xiàn)象[54]。活性炭床層流體力學(xué)性能是關(guān)于臭氧-生物活性炭(O3-BAC)濾池涉及和運行的重要指標(biāo)。目前僅美國Calgon公司及少量企業(yè)能夠提供活性炭流體力學(xué)性能指標(biāo)及反沖洗操作說明,而目前國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)并未有相關(guān)要求。

此外,針對活性炭在O3-BAC工藝條件下對活性炭失效狀態(tài)尚未有明確定義。盡管水源水質(zhì)有差異、處理環(huán)境不同,水深度凈化用活性炭一般3～7 a有機物去除率低于20%并趨于穩(wěn)定。國內(nèi)有O3-BAC濾池活性炭投入超過7 a仍在運行,水質(zhì)仍達(dá)標(biāo)的實例,此時活性炭吸附性能已較低(碘值≤400 mg/g)[55]。然而,市政自來水供應(yīng)涉及居民用水安全,水源水質(zhì)也受氣候及各種因素的影響,達(dá)到一定服務(wù)期限后需及時更換活性炭。建議加快研制針對O3-BAC濾池中失效判斷活性炭相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

活性炭的可再生能力是應(yīng)用企業(yè)較關(guān)注的性能,水深度凈化用活性炭來水中污染物總量經(jīng)前端工序處理后已大幅降低。與用于工業(yè)有機廢氣處理或煙氣凈化的活性炭相比,水深度凈化失效的活性炭危險性、毒性較低,通常不歸于危險廢棄物。熱再生是目前失效活性炭常用的再生手段,通常采用多膛爐、轉(zhuǎn)爐設(shè)備再生,少數(shù)情況下也可用即將報廢的斯列普爐再生[3,56]。目前報道的利用多膛爐再生凈水用活性炭的吸附性能恢復(fù)率可達(dá)90%以上,再生后活性炭強度符合要求,也可重復(fù)利用[57]。水處理活性炭熱再生的成本通常為新炭成本的30%左右[58],循環(huán)使用可顯著降低凈水成本。此外,活性炭再生后回用可減少對新鮮活性炭的需求,縮減了對優(yōu)質(zhì)原料煤的使用,減少社會資源消耗,符合目前低碳循環(huán)經(jīng)濟的要求。熱再生會造成活性炭強度下降、平均粒徑縮小,帶來一定炭損失。從活性炭熱再生得率及后續(xù)應(yīng)用考慮,選用較大粒度的顆?；钚蕴靠杀ＷC再生后活性炭依然滿足應(yīng)用指標(biāo)?？舍槍κУ膬羲钚蕴刻幚矸椒?再生工藝及再生后可循環(huán)用活性炭制定標(biāo)準(zhǔn)。

5.2 配炭技術(shù)在臭氧-生物活性炭工藝應(yīng)用

活性炭是O3-BAC水深度凈化工藝的核心,對活性炭組成、結(jié)構(gòu)和性能均有要求,活性炭吸附性能、掛膜能力、流體力學(xué)性能等均可影響水深度凈化效果。由于優(yōu)質(zhì)原料煤稀缺,定向制備活性炭研究尚不夠深入,僅考慮通過制備單種類型活性炭產(chǎn)品實現(xiàn)理想水處理效果難度較大。因此,可將水處理過程濾池中活性炭床層作為整體考慮。將2種或多種不同原料來源和制備工藝的活性炭在濾池中混合,利用不同結(jié)構(gòu)、特點的活性炭混配達(dá)到滿足凈化要求的濾池。配炭技術(shù)可能是目前條件下最經(jīng)濟可行的改善活性炭整體性能,優(yōu)化O3-BAC床層的方法。

配炭技術(shù)在O3-BAC工藝水深度凈化工業(yè)應(yīng)用前,針對配炭床層形成的綜合性指標(biāo)和適用性需開展基礎(chǔ)研究工作。根據(jù)O3-BAC作用機理,凈水過程中活性炭吸附優(yōu)先發(fā)揮作用,掛膜能力是活性炭發(fā)揮生物活性炭作用的關(guān)鍵,活性炭的孔結(jié)構(gòu)與其吸附性能及掛膜能力密切相關(guān)?？裳芯坎?gòu)建配炭各組分孔機構(gòu)參數(shù)、典型吸附性能指標(biāo)(碘值、亞甲藍(lán)等)和配炭床層總體吸附性能和掛膜能力之間的關(guān)系。此外,活性炭配炭床層在凈水及反沖洗過程中的均勻性和穩(wěn)定性;配炭各組分流體力學(xué)性能和配炭床層整體流體力學(xué)性能關(guān)系理論研究可為活性炭配炭應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

6 結(jié) 語

水源水的污染加劇及用水標(biāo)準(zhǔn)的提高,對飲用水凈化提出了較高要求。O3-BAC工藝應(yīng)用環(huán)保、經(jīng)濟可行,在水深度凈化處理領(lǐng)域非常有發(fā)展前景。該工藝對活性炭各項指標(biāo)要求較嚴(yán)苛,依托國內(nèi)稀缺的原料煤資源有望生產(chǎn)出滿足現(xiàn)有飲用水深度凈化指標(biāo)要求的活性炭產(chǎn)品。但現(xiàn)有的活性炭產(chǎn)品、標(biāo)準(zhǔn)體系在生產(chǎn)及應(yīng)用等方面仍存在一定局限,需在包括反沖洗、服務(wù)期限和再生技術(shù)指標(biāo)等方面盡快研發(fā)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。此外,不同結(jié)構(gòu)、特點的活性炭在O3-BAC濾池混配技術(shù)有發(fā)展前景,值得進一步研究和推廣應(yīng)用。