王喜武,陳傳富,謝 晶,桂何正

(1.中國神華煤制油化工有限公司 鄂爾多斯煤制油分公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209; 2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院,上海 201108;3.煤炭直接液化國家工程研究中心,上海 201108)

0 引 言

我國富煤、缺油、少氣的資源特點(diǎn)決定了在相當(dāng)長時(shí)間以煤炭為主要能源的格局不會(huì)改變[1-2]。鑒于無成熟的煤直接液化工業(yè)化技術(shù)引用,國家能源集團(tuán)利用大型企業(yè)資源,自主進(jìn)行了百萬噸級(jí)煤直接液化示范項(xiàng)目的建設(shè)與運(yùn)行[3]。煤直接液化示范工程是我國實(shí)施能源安全戰(zhàn)略的重要工程,是世界首套現(xiàn)代煤直接液化技術(shù)工業(yè)規(guī)模裝置[4]。煤直接液化工藝是我國開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝[5]。煤炭直接液化是將粉碎為一定粒度的煤粉顆粒與溶劑、催化劑在一定壓力(10～30 MPa)、溫度(400～480 ℃)下,通過加氫裂化將煤炭轉(zhuǎn)化為分子質(zhì)量較小的液態(tài)油的過程[6-8]。煤直接液化催化劑在煤加氫反應(yīng)過程中具有重要作用,能夠加速煤熱解,增強(qiáng)氫的活化和轉(zhuǎn)移,促進(jìn)前瀝青烯和瀝青烯向油轉(zhuǎn)化,從而降低煤直接液化苛刻度和提高液化油的收率[9]。煤直接液化工藝采用納米級(jí)合成鐵系催化劑。煤粉和催化劑在供氫溶劑的作用下,通過高溫、高壓加氫提質(zhì)反應(yīng),生產(chǎn)石腦油、柴油和液化氣等產(chǎn)品。盡管對(duì)合成型鐵系催化劑在煤直接液化工藝過程中的催化原理、作用、性能[10-12]開展了深入研究,但對(duì)工業(yè)化裝置生產(chǎn)的煤直接液化鐵系催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、分散度、合成條件及活性研究較少。目前,工業(yè)化裝置存在催化劑活性低、運(yùn)行穩(wěn)定性差等問題。因此,在工業(yè)化生產(chǎn)過程中提高催化劑活性、運(yùn)行穩(wěn)定性意義重大。

1 催化劑制備工藝

1.1 工藝流程

煤直接液化催化劑制備裝置采用沉淀法合成制備納米級(jí)鐵系催化劑。以硫酸亞鐵、液氨為原料,煤粉為載體,用化學(xué)合成的方法制備煤直接液化催化劑,經(jīng)粉碎、過濾、干燥以及氣力輸送等為煤直接液化生產(chǎn)工藝提供合格、高效的煤直接液化催化劑。精煤與水按一定比例研磨制成水煤漿,充分混合硫酸亞鐵溶液與水煤漿,使Fe2+均勻附著在煤粉顆粒表面。含F(xiàn)e2+的水煤漿被輸送到高剪切乳化槽中,同時(shí)向高剪切乳化槽內(nèi)添加一定濃度的稀氨水,Fe2+和氨水發(fā)生沉淀反應(yīng)生成Fe(OH)2。含F(xiàn)e(OH)2水煤漿被輸送至氧化反應(yīng)器中,同時(shí)向氧化反應(yīng)器內(nèi)通入氧化風(fēng),水煤漿中Fe(OH)2與氧化風(fēng)中的O2發(fā)生氧化反應(yīng),生成FeOOH。負(fù)載有FeOOH的水煤漿經(jīng)過濾、干燥、研磨后作為煤直接液化催化劑使用。

1.2 催化劑

LINEHAN等[13]研究關(guān)于單一晶相的鐵氧化物催化裂解煤的模型化合物,發(fā)現(xiàn)晶相結(jié)構(gòu)是催化劑前驅(qū)體催化活性的最重要影響因素。KANEKO等[14]發(fā)現(xiàn)γ-FeOOH、α-FeOOH及水鐵礦均可在較低溫度下轉(zhuǎn)為活性相,且活性相晶粒度與煤液化油收率存在線性關(guān)聯(lián)。

謝晶等[15-16]研究鐵氧化物的微觀結(jié)構(gòu)可通過液相合成時(shí)的沉淀、氧化反應(yīng)溫度和pH調(diào)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn),FeOOH型的催化劑活性優(yōu)于其他類型催化劑,可能是由于α-FeOOH和γ-FeOOH晶相催化劑的形態(tài)為棒狀或板條狀結(jié)構(gòu),催化劑比表面積更大,因此更易在煤液化條件下與S反應(yīng),分裂重組成晶粒度更小的活性相Fe1-xS,從而發(fā)揮較強(qiáng)的煤液化活性[17]。催化劑制備工業(yè)化裝置早期生產(chǎn)的催化劑偏向鐵氧化物晶相,如Fe2O3和Fe3O4呈顆粒形態(tài),比表面積低、分散度不足。后期調(diào)整制備條件,穩(wěn)定生產(chǎn)出直徑20～30 nm、長度100～180 nm、主體晶相為α-FeOOH和γ-FeOOH的催化劑。

2 催化劑制備條件調(diào)整

2.1 氧化反應(yīng)溫度

相關(guān)研究表明,煤粉作為載體時(shí),氧化反應(yīng)溫度30和45 ℃下生成的催化劑為FeOOH晶相物種;反應(yīng)溫度達(dá)60 ℃時(shí),逐漸轉(zhuǎn)變成Fe3O4晶相物種,呈顆粒形態(tài)[16]。反應(yīng)溫度在30和45 ℃生成的催化劑油收率相對(duì)較高,反應(yīng)溫度在60和75 ℃生成的催化劑油收率相比低2.3%。調(diào)整氧化反應(yīng)pH=7.8、反應(yīng)溫度50 ℃、氧化風(fēng)量3 500 m3/h,制備成催化劑CHJ2019-01。調(diào)整氧化反應(yīng)pH=7.8、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量3 500 m3/h,制備催化劑CHJ2019-02。

2.2 氧化反應(yīng)pH

氧化反應(yīng)pH是影響催化劑晶相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素,不同pH制備的催化劑主體晶相和微觀結(jié)構(gòu)有較大差異[16],其中pH=7.6時(shí),催化劑主體晶相為γ-FeOOH,微觀形態(tài)為片條狀,其比表面積最高,平均孔徑最小,有良好的分散度,更易與S生成粒度更小的活性相 Fe1-xS,使煤液化活性更高。而較高的pH環(huán)境則易生成磁鐵礦Fe3O4和磁赤鐵礦γ-Fe2O3[18]。調(diào)整氧化反應(yīng)器pH=8.0、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量3 500 m3/h,制備成催化劑CHJ2014-01。調(diào)整氧化反應(yīng)器pH=7.5、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量3 500 m3/h,制備催化劑CHJ2022-02。

2.3 氧化風(fēng)量

調(diào)整氧化反應(yīng)pH=7.5、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量4 000 m3/h,制備催化劑CHJ2021-01。調(diào)整氧化反應(yīng)pH=7.5、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量3 000 m3/h,制備成催化劑CHJ2021-02。

2.4 氧化反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

催化劑制備裝置氧化反應(yīng)器采用多級(jí)鼓泡式淤漿反應(yīng)器,反應(yīng)器共分2段,上段為廢氣洗滌吸收段,直徑為1 000 mm,共設(shè)單溢流塔盤7塊,頂部噴入新鮮水用來洗滌未反應(yīng)的NH3和夾帶的催化劑料漿,使放空氣體達(dá)標(biāo)排放。反應(yīng)器下段為氧化反應(yīng)段,采用多級(jí)鼓泡式淤漿反應(yīng)形式,塔直徑為3 000 mm,共設(shè)塔盤9塊,塔盤孔徑為15 mm。改造前,反應(yīng)器運(yùn)行3個(gè)月氧化反應(yīng)段塔盤被結(jié)垢物堵塞,嚴(yán)重時(shí)塔盤脫落,無法長周期運(yùn)行,使裝置單系列停工,徹底清理塔盤周期較長,影響裝置運(yùn)行負(fù)荷。氧化反應(yīng)器塔盤堵塞情況如圖1所示。

圖1 氧化反應(yīng)器塔盤堵塞情況Fig.1 Tray blockage of oxidation reactor

由圖1可知,氧化反應(yīng)器塔盤堵塞嚴(yán)重,約75%全部堵塞。主要是因?yàn)?① 煤漿濃度增加加快了煤顆粒在塔盤上沉積;② 風(fēng)量減少降低了對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部物料的擾動(dòng),加快了煤顆粒在塔盤上沉積;③ 反應(yīng)器內(nèi)硫酸根離子增加,易產(chǎn)生結(jié)垢物,加快了反應(yīng)器塔盤的堵塞。

通過對(duì)氧化反應(yīng)器結(jié)垢原因和生產(chǎn)運(yùn)行情況分析,認(rèn)為氧化反應(yīng)器塔盤結(jié)垢與運(yùn)行負(fù)荷、煤漿濃度、氧化風(fēng)量、硫酸亞鐵添加量、塔盤結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造,將9層塔盤拆除7層,只保留2層,在滿足氧化風(fēng)均勻分配基礎(chǔ)上,降低物料在所有塔盤上的接觸面積,進(jìn)而降低物料在塔盤上發(fā)生沉積結(jié)垢堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。改造后,反應(yīng)器運(yùn)行0.5 a以上才發(fā)生輕微堵塞,運(yùn)行周期由3個(gè)月提高至9個(gè)月以上。

3 結(jié)果與討論

3.1 目標(biāo)催化劑產(chǎn)品的性能

催化劑制備工業(yè)化裝置生產(chǎn)的鐵系催化劑產(chǎn)品和實(shí)驗(yàn)室制備催化劑的SEM如圖2所示。工業(yè)化裝置生產(chǎn)的催化劑為顆粒態(tài),主體晶相為Fe3O4,實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑為薄片態(tài)[17],主體晶相為γ-FeOOH。

圖2 工業(yè)化裝置和實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的催化劑SEM對(duì)比Fig.2 SEM comparison of catalysts produced in industrial plant and laboratory

經(jīng)高壓釜評(píng)價(jià),工業(yè)化裝置生產(chǎn)的催化劑比實(shí)驗(yàn)室制備的液化油產(chǎn)率低2.30%,試驗(yàn)結(jié)果見表1。說明γ-FeOOH晶相催化劑較Fe3O4晶相催化劑對(duì)煤熱解為瀝青烯的催化效果好,催化劑性能較高。

表1 催化劑的高壓釜煤直接液化試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of autoclave coal direct liquefaction of catalyst

3.2 氧化反應(yīng)溫度對(duì)催化劑晶型的影響

在氧化反應(yīng)pH、氧化風(fēng)量相同的操作工況下,調(diào)整氧化反應(yīng)溫度50和55 ℃制備催化劑CHJ2019-01、CHJ2019-02。對(duì)樣品進(jìn)行表征分析,SEM結(jié)果如圖3所示。

圖3 CHJ2019-01和CHJ2019-02的SEM對(duì)比Fig.3 SEM comparison of catalysts CHJ2019-01 and CHJ2019-02

由圖3可知,2個(gè)催化劑鐵氧化物均勻致密負(fù)載于煤粉基體表面,微觀下均為粒度10～30 nm的不規(guī)則顆粒,其中CHJ2019-01含有較多由顆粒聯(lián)結(jié)生長形成的棒條形態(tài)物,而CHJ2019-02很少。說明降低溫度有利于形成γ-FeOOH和α-FeOOH。

3.3 氧化反應(yīng)pH對(duì)催化劑晶型的影響

調(diào)整氧化反應(yīng)器pH=8.0、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量3 500 m3/h,制備成催化劑CHJ2014-01。調(diào)整氧化反應(yīng)pH=7.5、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量3 500 m3/h,制備成催化劑CHJ2022-02。對(duì)樣品進(jìn)行表征分析,SEM結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑CHJ2014-01和CHJ2022-02的SEM對(duì)比Fig.4 SEM comparison of catalysts CHJ2014-01 and CHJ2022-02

由圖4可知,2個(gè)催化劑鐵氧化物晶相差別較大,其中CHJ2014-01以顆粒狀形態(tài)為主,主體晶相為Fe3O4,聚集度高。而CHJ2022-02以棒狀形態(tài)居多,有少量長條和片狀,顆粒形態(tài)物質(zhì)很少,主體晶相為γ-FeOOH和α-FeOOH。說明氧化反應(yīng)環(huán)境pH對(duì)鐵系催化劑晶相的選擇起關(guān)鍵性作用。

3.4 氧化反應(yīng)風(fēng)量對(duì)催化劑晶型的影響

調(diào)整氧化反應(yīng)pH=7.5、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量分別控制為4 000和3 000 m3/h,分別制備成催化劑CHJ2021-01和CHJ2021-02。對(duì)樣品進(jìn)行表征分析,SEM結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑CHJ2021-01和CHJ2021-02的SEM對(duì)比Fig.5 SEM comparison of catalysts CHJ2021-01 and CHJ2021-02

由圖5可知,不同風(fēng)量下的樣品觀測(cè)到的形態(tài)不同,風(fēng)量大的樣品有部分長條形態(tài),風(fēng)量小的樣品以顆粒形態(tài)為主,有少量短棒形態(tài)。說明風(fēng)量大,氧氣與Fe(OH)2接觸完全,反應(yīng)充分,有利于生成γ-FeOOH和α-FeOOH。

3.5 氧化反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響

氧化反應(yīng)pH=7.5、反應(yīng)溫度55 ℃、氧化風(fēng)量3 500 m3/h,改造調(diào)整氧化反應(yīng)器3層塔盤運(yùn)行,制備成催化劑CHJ2019-01;改造調(diào)整氧化反應(yīng)器二層塔盤運(yùn)行,制備成催化劑CHJ2022-01。2個(gè)樣品SEM結(jié)果分別如圖6和7所示。

圖6 CHJ2019-01催化劑在放大5 000倍和50 000倍下的SEM對(duì)比Fig.6 SEM comparison of CHJ2019-01 catalyst at 5 000 and 50 000 magnification

圖7 CHJ2022-01催化劑在放大100 000倍下的SEMFig.7 SEM image of CHJ2022-01 catalyst at 100 000 magnification

由圖6、7可知,2個(gè)催化劑樣品上鐵氧化物形態(tài)總體粒度小于100 nm,有一定程度堆積,晶粒度較小。催化劑CHJ2019-01以棒狀形態(tài)居多,有少量條狀和顆粒狀,主體晶相是α-FeOOH的概率高。催化劑CHJ2022-01除棒狀形態(tài)外,有部分片狀,主體晶相是α-FeOOH和γ-FeOOH混合物的概率高。說明減少塔盤數(shù)量對(duì)氧化速度和氧化程度可能有影響,但對(duì)催化劑的主體晶相未產(chǎn)生明顯影響。氧化反應(yīng)器塔盤數(shù)量減少,降低煤漿堵塞塔盤概率,極大提高了氧化反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間及運(yùn)行穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

1)通過對(duì)氧化反應(yīng)溫度、氧化反應(yīng)pH和氧化反應(yīng)風(fēng)量進(jìn)行調(diào)整,得出煤直接液化催化劑制備工業(yè)化裝置在反應(yīng)器溫度為55 ℃、pH=5.0、反應(yīng)風(fēng)量為4 000 m3/h的工況下生產(chǎn)的催化劑產(chǎn)品主體晶相為γ-FeOOH和α-FeOOH,形態(tài)以棒狀、長條和片狀居多,是高性能的煤直接液化催化劑。

2)提高煤直接液化催化劑活性和氧化反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定性意義重大。通過對(duì)煤直接液化催化劑制備工業(yè)化裝置多年的運(yùn)行實(shí)踐研究和技術(shù)改造,對(duì)比開工初期,生產(chǎn)的催化劑性能有明顯改善,但在反應(yīng)條件及運(yùn)行穩(wěn)定性上仍有諸多問題需要解決。

3)利用未經(jīng)冷卻的回用水配制水煤漿、濾液直接配制氨水以及溢流磨研磨和攪拌器工作發(fā)熱等,造成催化劑反應(yīng)溫度高達(dá)65 ℃。通過降低回用水溫度、濾液增加冷換設(shè)施等手段,降低了反應(yīng)溫度。目前,氧化反應(yīng)溫度維持在55 ℃左右,需降至催化劑性能最佳的反應(yīng)溫度40 ℃,故運(yùn)行成本較高。

4)催化劑生產(chǎn)過程中,在沉淀反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器器壁部位均設(shè)有在線pH計(jì),用于監(jiān)控和調(diào)整沉淀反應(yīng)和氧化反應(yīng)pH,但因催化劑載體為水煤漿,回用水中含Ca2+和Mg2+, pH計(jì)探頭頻繁被煤漿、CaSO4和MgSO4等沉淀、結(jié)垢物包裹,失去效用。經(jīng)優(yōu)化改造,將反應(yīng)器pH計(jì)移至反應(yīng)器出料泵入口監(jiān)測(cè)反應(yīng)pH,同時(shí)在催化劑濾液緩沖罐上增加在線pH計(jì)作為參考。通過改造,雖解決了pH計(jì)被結(jié)垢物包裹的問題,但加劇了pH計(jì)磨損和反應(yīng)pH監(jiān)控的滯后性。因此,尋找合適的pH計(jì)有效監(jiān)控反應(yīng)環(huán)境pH是一個(gè)亟待解決的問題。

5)催化劑制備工藝過程中的氧化反應(yīng)器采用多級(jí)鼓泡式淤漿反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)部的物料流速低,僅0.047 m/s。催化劑料漿中的固體顆粒、CaSO4和MgSO4等沉淀物易在塔盤上沉積,導(dǎo)致塔盤堵塞。水煤漿對(duì)管線和閥門沖蝕嚴(yán)重,調(diào)節(jié)閥經(jīng)常因磨損泄漏,造成反應(yīng)器內(nèi)物料短時(shí)間靜止,加劇了塔盤的堵塞。通過工藝調(diào)整和優(yōu)化,在反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充濾液,提高反應(yīng)器內(nèi)物料流速至0.055 m/s,同時(shí)經(jīng)塔盤優(yōu)化改造,減少塔盤數(shù)量,降低了反應(yīng)器塔盤堵塞的程度,延長了反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間,提高了運(yùn)行穩(wěn)定性。但塔盤數(shù)量的減少會(huì)影響氧化風(fēng)平均分配,將影響催化劑料漿的氧化效果,雖然通過催化劑產(chǎn)品微觀分析結(jié)果來看,主體晶相仍是α-FeOOH和γ-FeOOH混合物的概率高,但距最優(yōu)產(chǎn)品γ-FeOOH還有一定差距。