＊周坤馮冬常星竹張珺珺鄭喜悅洪偉

（1.秦皇島海關(guān)煤炭檢測(cè)技術(shù)中心 河北 066000 2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧省礦物高值化與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 123000）

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，土壤污染日趨嚴(yán)重，影響了經(jīng)濟(jì)發(fā)展，對(duì)人民的日常生活也產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，其中以重金屬污染最為嚴(yán)重，成為亟待解決的重大環(huán)境問(wèn)題。目前，人們對(duì)土壤重金屬污染的治理和修復(fù)已經(jīng)開(kāi)展了很多研究，按作用機(jī)理不同，可分為生物、化學(xué)、物理等幾大類(lèi)[1]?；瘜W(xué)法主要是利用化學(xué)淋洗劑來(lái)淋洗受污染的土壤[2]?；瘜W(xué)淋洗法具有修復(fù)周期短、針對(duì)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便、成本低等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[3]。

淋洗劑主要包括無(wú)機(jī)淋洗劑、人工螯合劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、天然有機(jī)酸等[4]。無(wú)機(jī)淋洗劑主要是通過(guò)酸的作用破壞重金屬與土壤的結(jié)合，再通過(guò)離子交換把重金屬離子從土壤中解析出來(lái)[5]。人工螯合劑主要是利用自身比土壤成分更強(qiáng)的螯合能力，把重金屬離子從土壤中解絡(luò)出來(lái)，形成穩(wěn)定性更強(qiáng)的螯合體再排出土壤。陽(yáng)離子表面活性劑可以改變土壤顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)，再通過(guò)離子交換作用把重金屬離子從土壤中分離。天然有機(jī)酸的分子團(tuán)比較大，特異性官能團(tuán)會(huì)與重金屬離子發(fā)生配位作用形成不吸附于土壤的絡(luò)合物而隨著淋洗液排出污染土壤。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與試劑

①儀器

JA2003型電子分析天平（上海精密儀器科學(xué)有限公司），臺(tái)式天平（北京醫(yī)用天平廠），722光柵分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠），淋洗裝置。

②試劑

硫酸鋅（天津市恒興化學(xué)試劑有限公司分析純），檸檬酸（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠分析純），二甲酚橙（天津市恒興化學(xué)試劑有限公司分析純），無(wú)水氯化鈣（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠分析純），氫氧化鈉（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠分析純），烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽（成都格雷西化工技術(shù)有限公司分析純），EDTA（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠分析純），濃鹽酸（天津市永飛化工廠）。

(2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

①人工配制污染樣土

取實(shí)驗(yàn)室外15～20cm深土壤，經(jīng)研磨過(guò)100目篩（實(shí)驗(yàn)證實(shí)土樣中鋅含量極低，可忽略不計(jì)），稱(chēng)取250g土樣五份，分別添加硫酸鋅固體[6]0.553g、1.106g、1.659g、2.212g、2.765g，再經(jīng)研磨混勻后得到污染樣土。

②淋洗柱裝填

準(zhǔn)備長(zhǎng)25cm硬質(zhì)短管，一端塞有帶玻璃導(dǎo)管的橡皮塞，管底鋪脫脂棉，上面再鋪慢速定量濾紙，裝50g土壤樣品，土樣上塞脫脂棉以防土粒濺出。將淋洗柱固定到鐵架臺(tái)，下方置錐形瓶收集濾液。

③淋洗液配制

分別配制500mL濃度為0.1000mol/L的EDTA溶液、檸檬酸溶液、CaCl2酸性溶液和10.00g/L的季銨鹽溶液。

④重金屬鋅標(biāo)準(zhǔn)液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

制備濃度為1000μg/mL的鋅標(biāo)準(zhǔn)液，根據(jù)需要分別稀釋到0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.3μg/mL、0.4μg/mL、0.5μg/mL，分別測(cè)定吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

⑤淋洗實(shí)驗(yàn)

配制不同濃度梯度的淋洗液，組裝完整淋洗裝置，控制滴速，以十分鐘內(nèi)淋洗劑不再滴出為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)，測(cè)量濾液體積，測(cè)定吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線查濃度，計(jì)算效率，其數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 淋洗實(shí)驗(yàn)正交設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)淋洗劑種類(lèi)對(duì)修復(fù)重金屬鋅污染土壤效果的影響

從圖2可以看出，EDTA的淋洗效果要比其他幾種淋洗劑更好，這主要因其螯合能力更強(qiáng)，在更寬泛的pH值范圍內(nèi)，可以和多數(shù)金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成的絡(luò)合物比較穩(wěn)定，容易排出土壤[7]，故其淋洗效果最好，又因Ca2+比Zn2+有更強(qiáng)的絡(luò)合作用，在淋洗的過(guò)程中容易發(fā)生離子交換，而酸性環(huán)境又促進(jìn)Zn2+的排出，故淋洗效果較好，所以淋洗劑的淋洗效果排序應(yīng)為EDTA＞CaCl2+HCl＞檸檬酸＞季銨鹽＞水，除EDTA和水外，三種淋洗劑的效率可據(jù)其酸性大小排列，而除水外，其它淋洗劑均和鋅離子有絡(luò)合作用，故淋洗效率都大于水，淋洗劑淋洗效率排序因此得出。

圖2 淋洗劑種類(lèi)—效率變化圖

(2)淋洗劑濃度對(duì)修復(fù)重金屬鋅污染土壤效果的影響

如圖3，淋洗效率會(huì)隨淋洗劑濃度增大，到淋洗劑濃度增大到0.08mol/L之后效率會(huì)下降。淋洗劑量的多少直接影響著淋洗效果的好壞，每種淋洗劑基團(tuán)能絡(luò)合鋅離子的個(gè)數(shù)是固定的，因此淋洗劑濃度在0～0.08mol/L內(nèi)淋洗效果是隨著濃度的升高而增大的。但當(dāng)淋洗液濃度達(dá)到0.08mol/L之后，反應(yīng)物濃度會(huì)過(guò)剩，達(dá)不到更好的效果，且反應(yīng)產(chǎn)物還會(huì)堵塞土壤中的間隙，而導(dǎo)致淋洗效率下降。

圖3 淋洗劑濃度—效率變化曲線

(3)土壤污染程度對(duì)修復(fù)重金屬鋅污染土壤效果的影響

如圖4，淋洗效率是隨著土壤污染程度加重而增加的，在1500μg/kg達(dá)到峰值，在此過(guò)程中，淋洗劑與鋅離子形成的螯合物可以順利排出土壤，可保證淋洗過(guò)程的進(jìn)行，但超過(guò)這個(gè)限值，淋洗劑的量就會(huì)不足而且反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)淤積，淋洗不通暢，從而導(dǎo)致淋洗效率的下降。

圖4 土壤污染程度—效率變化曲線

(4)含Zn廢液和實(shí)驗(yàn)用土壤的處理

把經(jīng)實(shí)驗(yàn)處理的土壤收集到一起，用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡24h，過(guò)濾后把濾液與實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的濾液混合，等待下一步處理。本實(shí)驗(yàn)中采用中和沉淀法來(lái)處理實(shí)驗(yàn)廢液，方法原理就是在廢液中加入沉淀劑NaOH來(lái)提高pH值，產(chǎn)生白色Zn(OH)2沉淀進(jìn)行過(guò)濾去除鋅。但處理過(guò)程有幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：沉淀過(guò)程中控制pH在5.4～8.0以防止Zn(OH)2沉淀返溶；過(guò)濾沉淀的濾液pH值偏高，須經(jīng)中和處理再排放；對(duì)于小顆粒，加入CaCl2作為絮凝劑加速沉淀。將中和沉淀再經(jīng)過(guò)濾產(chǎn)生的濾液與大量的水混合排入下水道，把濾渣收集到一起，作為實(shí)驗(yàn)垃圾專(zhuān)門(mén)處理。

3.結(jié)論

現(xiàn)階段嚴(yán)重的重金屬污染造成的損失已無(wú)法估量，對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)治理勢(shì)在必行[8]，而化學(xué)淋洗修復(fù)是一種必然的趨勢(shì)[9]?；瘜W(xué)淋洗法在處理重金屬污染土壤方面現(xiàn)實(shí)可行，易操作成本低[10]，事實(shí)表明EDTA溶液能有效地從污染土壤中淋洗出重金屬離子Zn2+，而且對(duì)環(huán)境的污染小，可有效的在自然環(huán)境中降解[11]，其它淋洗劑包括無(wú)機(jī)淋洗劑、天然有機(jī)酸、陽(yáng)離子表面活性劑等淋洗劑都能比較高效的從污染土壤中淋洗出重金屬離子，這些種類(lèi)的淋洗劑都對(duì)工業(yè)化操作的淋洗劑選擇有一定的借鑒意義[12]。化學(xué)淋洗技術(shù)作為修復(fù)重金屬污染土壤的重要技術(shù)之一，對(duì)實(shí)驗(yàn)所用土壤修復(fù)效果明顯，對(duì)大顆粒的污染土壤修復(fù)效果更為顯著，同時(shí)在處理淋洗廢液的階段可以收集金屬化合物沉淀進(jìn)而提煉金屬，達(dá)到一舉多得的目的[13]。在現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用中，先用水再用淋洗劑的組合處理方式更為節(jié)能高效。天然有機(jī)酸、生物表面活性劑等淋洗液也為淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤提供更廣泛的應(yīng)用前景[14]。