顧俊峰, 張 帆, 張金詠, 王 皓, 王為民, 傅正義

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室, 武漢 430070)

1 引言

過渡金屬碳化物具有極高的熔點、優(yōu)異的高溫機械性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高熱導(dǎo)率等特點,在高溫、高熱載荷以及高速氣流沖刷等極端條件下具有良好的服役性能[1-3]。而飛行器在再入大氣層等過程中,需要采用良好的燒蝕防護材料[4],因此碳化物陶瓷不僅在火箭發(fā)動機以及核包殼等熱結(jié)構(gòu)材料具有廣泛的應(yīng)用,在高超聲速飛行器的熱防護材料中也具有廣闊的前景[1]。

TaC 陶瓷是應(yīng)用較多的一種碳化物陶瓷,其熔點高達(dá)3880 ℃,是目前已知熔點最高的物質(zhì)之一,因此,TaC 陶瓷的制備條件極為苛刻,難以燒結(jié)致密化。Khaleghi 等[5]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù),在2400 ℃/75 MPa 的條件下制備的TaC 陶瓷僅有97%的相對密度,樣品平均晶粒尺寸從330 nm 大幅增加到9 μm;Liu 等[6]利用納米級TaC 陶瓷粉體(250 nm),在2300 ℃的燒結(jié)條件下,也僅僅獲得了97.5%的相對密度。良好的力學(xué)、抗氧化性等性能依賴于樣品的高密實度,并且根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系,材料的強度與晶粒尺寸成反比,細(xì)晶陶瓷具有更高的強度。獲得密實、細(xì)晶的結(jié)構(gòu),是制備出高性能TaC 陶瓷的關(guān)鍵。

利用致密化與晶粒長大的動力學(xué)差異,尋找合適的溫度區(qū)間,控制晶界的遷移速率,并在此溫度區(qū)間下施加較高的機械壓力,保證致密化的進行,即低溫/高壓法,可有效降低TaC 陶瓷的燒結(jié)溫度以及抑制燒結(jié)末期的晶粒長大[7]。例如,在常規(guī)條件下其燒結(jié)溫度一般需要2300 ℃甚至更高,致密化條件極為苛刻[8],而采用低溫/高壓的燒結(jié)方法,在1850 ℃/250 MPa 的條件下即可制備出細(xì)晶、致密的TaC 陶瓷樣品,其相對密度為98.6%,平均晶粒尺寸為1.48 μm[7]。壓力對TaC 陶瓷的致密化過程有非常大的促進作用。

在如此低的溫度下,TaC 陶瓷即實現(xiàn)了較高程度的致密化,其致密化機理應(yīng)與常規(guī)燒結(jié)方式有所區(qū)別。根據(jù)傳統(tǒng)的燒結(jié)理論[9],與晶粒內(nèi)部相比,晶界處活性更高,更易在低溫下發(fā)生擴散等傳質(zhì)行為,并且在外加壓力作用下,晶界處受到更高的局部應(yīng)力,更易發(fā)生物質(zhì)的流動。即在燒結(jié)末期,傳質(zhì)過程更有可能限于晶界附近,晶界處的塑性變形,包括高壓作用下的晶界滑移、晶界擴散等機制,可能會起到重要作用。

因此,本文通過研究TaC 陶瓷在低溫/高壓燒結(jié)中的燒結(jié)機理,對比不同溫度、壓力水平下制備得到TaC 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)特點,并結(jié)合燒結(jié)動力學(xué)模型來探討其致密化機理,揭示燒結(jié)末期具體的傳質(zhì)方式,這對獲得致密并且細(xì)晶的超高熔點陶瓷具有重要意義。

2 實驗方法

TaC 原料粉體購買自寧夏東方鉭業(yè)有限公司,牌號為TaC-1,總碳含量 ≥6.20 wt.%,游離碳含量 ≤0.25 wt.%,氧含量為0.25 wt.%,鐵含量≤0.05 wt.%,費氏平均粒徑 ≤1 μm。采用行星球磨對原料粉體進行球磨處理,以減少顆粒團聚,球磨轉(zhuǎn)速為300 rpm,時間為6 h,球磨介質(zhì)為乙醇,配套聚四氟乙烯的球磨罐以及碳化硅磨球,處理后粉體的平均粒徑為0.67 ± 0.10 μm,顯微形貌以及雜質(zhì)含量可參照作者前期的工作[6]。

采用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)對粉體進行制備,型號ED-PAS III,使用溫度1700 ～2250 ℃,燒結(jié)壓力30～250 MPa,升溫速度100 ℃/min,保溫時間0 ～10 min,均為真空條件下燒結(jié),真空度＜20 Pa,燒結(jié)樣品直徑為15 mm。采用石墨模具對30 MPa 壓力下樣品進行燒結(jié),碳纖維增強石墨模具對于100 MPa 及以上壓力的樣品進行燒結(jié)。

基于阿基米德原理,采用排水法對材料的密度與氣孔率進行測量;采用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的S-3400N 型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對樣品的顯微形貌進行表征;采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JEM-2010FEF 型透射電子顯微鏡與美國FEI 公司生產(chǎn)的Talos F200S型掃描透射電子顯微鏡,進一步對樣品的晶界、位錯等微觀結(jié)構(gòu)進行觀察;采用德國蔡司公司生產(chǎn)的Zeiss Ultra Plus 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及配套牛津儀器公司的電子背散射衍射(EBSD)系統(tǒng)對樣品的微區(qū)取向進行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀結(jié)構(gòu)

3.1.1 相對密度、晶粒尺寸以及表觀形貌

在30～250 MPa 之間選取4 種不同的燒結(jié)壓力制備TaC 陶瓷,并對樣品的結(jié)構(gòu)特征以及燒結(jié)動力學(xué)特點進行研究。在以溫度壓力為坐標(biāo)的燒結(jié)路徑圖中(圖1),樣品1 和樣品2 為燒結(jié)路徑I(高溫/常壓),樣品4 為燒結(jié)路徑III(低溫/高壓),樣品3 介于兩者之間。具體的燒結(jié)溫度、壓力、相對密度以及平均晶粒尺寸等參數(shù)見表1。從表中可以看到,4 個樣品均具有較高的相對密度,是在相應(yīng)壓力下較為優(yōu)化的燒結(jié)制度。溫度越高,樣品平均晶粒尺寸越大,晶粒生長越明顯。其中,樣品1 ～3 保溫時間為10 min,樣品4 保溫時間為5 min。這是因為在1850 ℃,250 MPa 下保溫5 min 時相對密度已高達(dá)98.6%,此時晶粒生長還不明顯,但保溫至10 min 時晶粒生長較大,致密化卻不明顯(99.6%),可認(rèn)為已經(jīng)過燒,非此條件下的最優(yōu)工藝。

表1 各樣品燒結(jié)制度、相對密度以及平均晶粒尺寸Table 1 Sintering schedule, relative density and the average grain size of different TaC sam p les

圖1 各TaC 陶瓷樣品在燒結(jié)路徑圖中的位置Fig.1 The sintering routes of different TaC samp les

圖2 是4 個樣品典型的微觀形貌圖,樣品1中還可觀察到部分殘余氣孔,大多分布在晶界平面處以及晶粒內(nèi)部,相比于初始粉體,晶粒尺寸有大幅的增長;樣品2 整體的氣孔數(shù)量明顯較少,并且其分布大多在三角晶界處,晶界平面和晶內(nèi)孔比例較少,此樣品晶粒尺寸與樣品1 相近,但相對密度卻明顯有提高;樣品3 整體結(jié)構(gòu)也較為致密,能夠觀察到的只有極少量的晶內(nèi)孔以及部分三角晶界處的孔,相比于前兩個樣品,樣品3 晶粒尺寸較小;樣品4 具有密實的結(jié)構(gòu)與更小的晶粒尺寸,部分晶粒似乎還保持原有的大小,未發(fā)生晶粒長大,氣孔主要還是分布在三角晶界處。

圖2 不同TaC 陶瓷的顯微形貌Fig.2 SEM images of TaC samples

3.1.2 電子背散射衍射取向分析

圖3 是采用Channel 5 軟件進行降噪、平滑等后處理步驟的EBSD 圖像,可以看到,4 個樣品晶粒取向的分布總體較為均勻,沒有明顯的織構(gòu),晶粒大小與SEM 圖片中觀察到的基本一致。圖4是對應(yīng)的錯配角分布圖,由于氣孔可能會被識別為小角度晶界,本研究只關(guān)注4°以上的錯配角分布。在高壓條件下,晶粒內(nèi)部會產(chǎn)生高密度的位錯,大量位錯堆積、纏結(jié)、畸變到一定程度時便形成新的晶界,導(dǎo)致晶粒細(xì)化,并且此時晶界取向差較小,即高壓有利于小角度晶界的形成。而從圖4 中可知,4 個樣品的錯配角分布均與隨機分布較為接近,相比于高壓條件下得到的樣品3 和4,低壓燒結(jié)條件下的樣品1 和樣品2 的低角度晶界分布反而較多,但總體與隨機分布曲線偏差不大,即在不同燒結(jié)制度下制備的樣品中,存在擇優(yōu)取向以及大量小角度晶界的可能性較低。

圖3 TaC 陶瓷樣品1～4 的取向圖Fig.3 Orientation maps images of TaC samples 1～4

圖4 樣品1～4 的錯配角分布圖Fig.4 M isorientation angle distribution of samp les

3.1.3 透射電子顯微形貌分析

采用透射電鏡 (TEM)對樣品中缺陷、晶界等微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。圖5 是4 個樣品的TEM 圖像,4 個樣品中均有不同程度的殘余氣孔,樣品1和樣品2 中氣孔較大,晶粒內(nèi)部與晶界處均有分布, 而樣品3 和樣品4 的氣孔尺寸較小,大多分布在三角晶界處,其形狀大多呈楔形,而非球形或橢球形。此外,與SEM 圖片中觀察的類似,樣品4 中含有大量的小晶粒,其晶粒尺寸呈雙峰分布,大晶粒的尺寸可達(dá)數(shù)微米,而小晶粒與初始粉體的粒徑接近,并且樣品4 的殘余氣孔也主要分布在小晶粒之間。

圖5 樣品1～4 TEM 形貌圖Fig.5 TEM images of samples

雙束條件是指利用透射束和衍射束一起成像,其衍襯象既有形貌信息,也有晶體結(jié)構(gòu)信息,故而可以更清晰地展示出缺陷的結(jié)構(gòu)。圖6 是樣品1～4 在雙束條件下的衍襯像,樣品1 和樣品4中未觀察到位錯,而樣品2 和樣品3 中少量晶粒含有位錯,但密度較小。位錯的滑移和攀移分別需要較高的壓力和較高的溫度[10],樣品1 的燒結(jié)壓力為30 MPa,而樣品4 的燒結(jié)溫度為1850 ℃,均不足以產(chǎn)生大量的位錯,這可能是其位錯較少的主要原因。

圖6 雙束條件下樣品1～4 的TEM 形貌圖Fig.6 TEM images of Samples 1 ～4 under different two-beam conditions

錯衍襯像的觀察表明了樣品中沒有大規(guī)模的線缺陷,而對于局域的結(jié)構(gòu),特別是晶界的結(jié)構(gòu),則需要用到高分辨像對其進行觀察。圖7 是樣品的高分辨圖像,樣品1 和樣品2 中,大部分區(qū)域二維格點排列都較為整齊,但圈出的地方有局域的晶格畸變。而對于樣品3 和4,圖中較大的范圍內(nèi),都未觀察到任何缺陷。局域的缺陷可能會存在TaC 陶瓷中,但樣品內(nèi)部沒有大規(guī)模的缺陷,而且陶瓷材料本身就存在大量缺陷,是否由燒結(jié)而產(chǎn)生或者是否與燒結(jié)壓力有關(guān)均難以得知。

圖7 樣品1～4 的HRTEM 圖像Fig.7 HRTEM images of sam p les1～4

綜上所述,在衍襯像下,樣品2 和3 中觀察到少量位錯,樣品1 和4 未觀察到位錯,在局域的HRTEM 圖片中,樣品1～4 均有缺陷,而樣品3 ～4也有較大的區(qū)域內(nèi)二維點陣排列整齊、完好,沒有任何缺陷。因此,這幾個樣品中均含有不同程度的缺陷,樣品2 和3 的缺陷富集程度較高,可能是由于溫度和壓力均較高而產(chǎn)生的。

3.2 燒結(jié)動力學(xué)模型

3.2.1 燒結(jié)初期

對于一個單晶,當(dāng)其受到機械壓力發(fā)生蠕變時,其內(nèi)部受到壓應(yīng)力界面的原子會向受到張應(yīng)力界面擴散。而對于多晶的陶瓷,類似地,自擴散也會從壓應(yīng)力界面往張應(yīng)力界面進行,具體的方式可以是晶界擴散、晶格擴散、位錯蠕變等,不同的傳質(zhì)途徑可以用不同的蠕變本構(gòu)方程來描述,從而建立起具體的傳質(zhì)方程,采用Bernard-Granger 的蠕變模型[11],其控制方程如式(1)所示。

式中,H為數(shù)值常數(shù),D為擴散系數(shù),G為晶粒尺寸,m和n分別為與致密化機理有關(guān)的晶粒生長指數(shù)和應(yīng)力指數(shù),pa為外加壓力,φ為應(yīng)力強化因子,μ為粉末坯體的即時剪切模量,b為伯氏矢量,不同的致密化機理,m和n分別有不同取值,見表2[12],因此通過求得m和n,即可確定樣品的致密化機理。

表2 不同的致密化機理及其對應(yīng)的相關(guān)指數(shù)[12]Table 2 Densification mechanisms and corresponding exponents[12]

在燒結(jié)初期,晶粒尺寸G幾乎不變,因此,對式(1)進行求導(dǎo),得式(2):

其中C為常數(shù),這樣擬合出線性曲線,即可獲得其斜率n值。具體結(jié)果如圖8 所示,30 MPa下的樣品,不同溫度下應(yīng)力指數(shù)n分別為1.46,1.32 和1.91,介于1～2 之間,對應(yīng)的機制有晶格擴散、晶界擴散和晶界滑移;100 MPa 下的樣品應(yīng)力指數(shù)n分別為2.23,1.89 和2.01,均接近2,可以認(rèn)為是晶界滑移起主要作用;對于200 MPa 下的樣品,其應(yīng)力指數(shù)n分別為2.37,2.06 和2.52,介于2～3 之間,即晶界滑移和位錯移動為主要的致密化機制。但根據(jù)之前的形貌觀察,位錯移動在燒結(jié)中不太可能起主要作用。注意到顆粒表面軟化和重排無法用此模型來描述,這2 種機制與時間關(guān)系不大,可以認(rèn)為其n值是無窮大,引起了總體n值的增加。

圖8 不同溫度、壓力下的線性擬合曲線Fig.8 Linear fitted curves at different temperatures and pressures

總體來說,30 MPa 下應(yīng)力指數(shù)較低,其燒結(jié)溫度較高,擴散可能會占據(jù)更大的比重;而100 MPa 和200 MPa 的應(yīng)力指數(shù)較高,且較為接近,此時樣品的燒結(jié)溫度較低,晶界擴散和晶界滑移會占據(jù)更大的比例,這與實驗的觀察和常規(guī)的燒結(jié)理論更加吻合。燒結(jié)中使用的壓力越高,其應(yīng)力指數(shù)也就越高,而應(yīng)力指數(shù)可以認(rèn)為是衡量一個固體對應(yīng)力所做出響應(yīng)的一個參數(shù),其值越高代表對應(yīng)的機制與應(yīng)力關(guān)系越大。

3.2.2 燒結(jié)末期

通過樣品在最終保溫階段的致密化曲線(圖9),來評價燒結(jié)末期的燒結(jié)機制,此時晶粒尺寸G會發(fā)生變化,無法直接求得m和n的值,但對照表2,對于擴散控制的致密化過程,其應(yīng)力指數(shù)均為1,不妨先假設(shè)n=1,得式(3):

圖9 燒結(jié)末期的相對密度和致密化速率曲線Fig.9 The relative density and densification rate vs.time in final sintering stage

可求得m的值,結(jié)果如圖10 所示,對于這4種燒結(jié)制度,結(jié)果分別為2.05,2.14,3.14 和3.09,即在30 MPa 和100 MPa 下燒結(jié)的樣品燒結(jié)末期致密化控制機制為晶格擴散,而在200 MPa和250 MPa 下燒結(jié)的樣品燒結(jié)末期致密化控制機制為晶界擴散,這與實驗觀察的結(jié)果均較為吻合。

圖10 不同燒結(jié)制度下的線性擬合曲線(n=1)Fig.10 Linear fitted curves at different sintering schedule when n=1

再來評價燒結(jié)末期塑性變形機制和晶界滑移作為主導(dǎo)機制的可能性,位錯移動機制的晶粒指數(shù)m=0,即致密化與晶粒尺寸無關(guān)(表達(dá)式同式(2)),此時得式(4):

計算得到其n值分別為1.13,1.13,1.16 和1.14,而當(dāng)位錯移動成為主導(dǎo)機制時,其n值應(yīng)大于3,這幾個值明顯偏差較大,因此燒結(jié)末期主要控制機制是位錯移動的可能性較小。

晶界滑移機制的晶粒指數(shù)m=1,得式(5):

計算得到其n值分別為0.65,0.73,0.86 和0.80,而當(dāng)晶界滑移成為主導(dǎo)機制時,根據(jù)表2 其n值應(yīng)為1 或者2,即在1 ～2 之間,這幾個值均小于1,因此晶界滑移是燒結(jié)末期的控制機制的可能性較小,但不排除其作為晶界擴散或者晶格擴散的輔助機制,共同維持致密化,而致密化的速率取決于兩者中更慢的機制。250 MPa 條件下晶界滑移速度較快,晶界擴散難以協(xié)調(diào)這部分的變形,這樣擴散就可能成為致密化速率的控制機制。

此外,晶界滑移也與晶粒尺寸以及顆粒表面狀態(tài)等參數(shù)有關(guān),初始粉體顆粒尺寸越小,在燒結(jié)過程中形成的晶界數(shù)目也越多,晶界滑移在整體致密化中所占的比重就更大;表面空位等缺陷越多,活性越高,晶界滑移也越容易發(fā)生。因此在燒結(jié)初期,晶粒尚未發(fā)生大幅生長,顆粒之間的重排和滑移控制著致密化的進行,而在燒結(jié)末期,擴散更有可能控制著致密化的進程。

綜上所述,在燒結(jié)初期,隨著壓力增加,應(yīng)力指數(shù)也會增加,即壓力對致密化的影響也逐漸增加,對應(yīng)的致密化機制從晶格擴散/晶界滑移逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы鐢U散/晶界滑移;在燒結(jié)末期,隨著壓力增加,致密化的控制機制從晶格擴散逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы鐢U散。

4 結(jié)論

1) 在2250 ℃/30 MPa,2050 ℃/100 MPa,1925 ℃ /200 MPa,1850 ℃ /250 MPa 等4 種不同燒結(jié)條件下均可制備得到較為致密的TaC 陶瓷,其相對密度分別可達(dá)96.0%,98.3%,97.4%和98.6%。顯微形貌的觀察表明燒結(jié)壓力越高,越有利于獲得細(xì)晶結(jié)構(gòu);

2) 在30 ～250 MPa 的壓力水平下,4 種樣品中均無明顯織構(gòu),且小角度晶界的分布比例也較為接近,隨壓力變化的規(guī)律不明顯;

3) 樣品1 和樣品4 中觀察到的位錯密度較低,較低的壓力或者較低的溫度均不利于位錯的產(chǎn)生;

4) 燒結(jié)初期,隨著壓力增加,應(yīng)力指數(shù)也會增加,即壓力對致密化的影響也逐漸增加,對應(yīng)的致密化機制從晶格擴散/晶界滑移逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы鐢U散/晶界滑移;燒結(jié)末期,隨著壓力增加,致密化的控制機制從晶格擴散逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы鐢U散。