朱文嘉， 趙中梅， 龍登成， 張欣， 秦俊虎， 盧紅波

（云南錫業(yè)新材料有限公司， 昆明 650501）

Sn-Bi 系焊料是低溫?zé)o鉛焊料的重要組成部分，與Sn-In 系焊料相比成本更低[1-2]。Sn-Bi 系焊料具有抗拉強(qiáng)度和抗蠕變性能高、潤(rùn)濕性、流動(dòng)性好的優(yōu)點(diǎn)[3-4]。在一定范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)整Bi含量可以控制焊料的熔點(diǎn)，且不會(huì)生成其他化合物對(duì)焊料性能造成額外的影響[5-6]，這是Sn-In焊料不具備的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)Sn-In二元相圖，在Sn-In體系中，存在β-InSn和γ-InSn 2個(gè)大范圍的均質(zhì)中間相，以及β-Sn 和In 2 個(gè)端際固溶體[7]，In 含量的增加會(huì)析出不同的化合物。對(duì)于Sn-In 系焊料，In 含量對(duì)焊料組織存在較大影響，導(dǎo)致性能難以控制。因此相比于Sn-In 焊料，Sn-Bi 系焊料在低溫?zé)o鉛焊料中更有希望大規(guī)模運(yùn)用。目前Sn-Bi 合金產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入汽車電子和太陽(yáng)能光伏領(lǐng)域，成為L(zhǎng)ED燈管貼裝用的主要無(wú)鉛焊料[8]。

Sn-Bi 系焊料的缺點(diǎn)在于較多Bi 的加入會(huì)導(dǎo)致合金脆性大、延展性差等性能缺陷。在長(zhǎng)期時(shí)效的SnBi/Cu焊接接頭會(huì)出現(xiàn)Bi的偏聚，容易沿界面發(fā)生脆性斷裂，嚴(yán)重降低焊點(diǎn)的可靠性，限制了Sn-Bi 合金焊料在電子封裝中的運(yùn)用[9-12]。目前Sn-Bi 系焊料的主要產(chǎn)品有SnBi58 和SnBi35。SnBi58 焊料為共晶成分，熔點(diǎn)為138 ℃。只能制備成錫膏進(jìn)行回流焊接，因?yàn)楹附訙囟冗^(guò)低做成錫條采用波峰焊焊接會(huì)導(dǎo)致錫渣過(guò)多，成本難以控制。SnBi35 亞共晶中Bi 焊料與SnBi58 相比，雖然Bi 含量降低導(dǎo)致熔程增加，在焊點(diǎn)凝固的過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋，但是Bi含量的降低也使脆性得到一定程度的改善。在相同的拉伸速度（10 mm/min）下，SnBi35 的延伸率要比SnBi58 高約65%。此外SnBi35 的熔點(diǎn)為178 ℃，與Sn63Pb 的熔點(diǎn)相似，不僅可以做成錫膏，在240～250 ℃范圍內(nèi)也能做成錫條進(jìn)行波峰焊焊接，成本更低，運(yùn)用范圍更廣。目前實(shí)際生產(chǎn)中使用的Sn-Bi焊料都經(jīng)過(guò)多種元素的合金化，通過(guò)添加微量元素來(lái)改善合金的性能，只有基礎(chǔ)成分的Sn-Bi合金焊料已不能滿足生產(chǎn)需要[13]。Ag 作為Sn-Bi 焊料最常見(jiàn)的合金化元素，其添加能夠析出Ag3Sn 化合物，起到細(xì)化晶粒改善脆性的作用[14-15]。

查閱相關(guān)文獻(xiàn)得知，Sb 元素能與Sn 反應(yīng)形成SnSb化合物，可以提升Sn-Bi合金的抗拉強(qiáng)度。楊添淇等[16]向SnBi58 焊料中同時(shí)添加不同含量的Cu 和Sb 元素，結(jié)果表明添加Cu 和Sb 元素后，在合金基體內(nèi)形成了塊狀SnSb 相和長(zhǎng)條狀的Cu6Sn5、Cu3Sn 相，使合金的抗拉強(qiáng)度提高、塑性降低。PAIX?O 等[17]采用定向凝固的方法制備了SnBi52Sb1 和SnBi52Sb2合金樣品，該樣品沿長(zhǎng)度方向上的顯微組織由枝晶狀的富Sn 相、Bi 相和SnSb 相組成。Sb 元素的添加在保持合金延展性的前提下，能夠提高強(qiáng)度。WANG 等[18]研究了SnBi38Sb1.5Ag0.7 的綜合性能，與SnBi58相比潤(rùn)濕性更好，抗拉強(qiáng)度更高。ZHANG等[19]研究了Sb 含量對(duì)Sn-Bi 焊料性能的影響，Bi 和Sb 含量分別為48%～58%及1.4%～2.4%之間。研究表明Sb 的加入能夠提高合金的熔點(diǎn)和熔程，Sn-Bi-Sb 焊料的剪切強(qiáng)度隨Sb 含量的增加而增加。以往的研究大多停留在Sb 含量對(duì)Sn-Bi高Bi合金性能的影響，而對(duì)熔點(diǎn)在178 ℃左右中的Bi焊料研究較少。WANG 等[18]制備的SnBi38Sb1.5Ag0.7 焊料雖與本文焊料成分相似，但未進(jìn)行系統(tǒng)研究。本文以SnBi36Ag0.5 為基礎(chǔ)，系統(tǒng)研究少量Sb 元素的添加對(duì)合金性能的影響，為Sn-Bi系中Bi合金焊料配方的研發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將Sn 球、Bi 錠、Ag 塊、Sb 塊，按照設(shè)計(jì)的成分SnBi36Ag0.5Sbx（x=0.3、0.7、1.0、1.5、2.0）用電子秤進(jìn)行稱重、配料。將配制好的金屬料根據(jù)熔點(diǎn)由低到高依次放入無(wú)鉛熔錫爐中，由于Ag 和Sb 的熔點(diǎn)較高，需將錫爐溫度設(shè)置為450 ℃進(jìn)行熔化。保溫時(shí)間為6 h。熔化過(guò)程中需不斷攪拌，待金屬料擴(kuò)散均勻后，在320 ℃澆鑄成標(biāo)準(zhǔn)[20]拉伸試棒和直徑為3.4 cm的圓柱狀試樣。拉伸試棒如圖1[6]所示。

用鉗子將圓柱試樣剪開，取試樣中心部位用AB膠進(jìn)行鑲嵌。待膠水凝固后依次用180#、400#、800#、1 200#號(hào)的砂紙磨樣，用金剛石研磨膏在拋光機(jī)上拋光。 腐蝕液為93%CH3OH＋5%HNO3＋2%HCl（體積分?jǐn)?shù)）。將制備好的金相樣品在蔡司Scope A1 光學(xué)顯微鏡下觀察顯微組織。采用日立SU8010 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）進(jìn)行相成分分析。采用DSC131evo 型示差掃描量熱分析儀對(duì)合金樣品進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試（樣品質(zhì)量為20 mg，升溫速率為5 ℃/min）。采用Must SYSTEM Ⅲ型可焊性測(cè)試儀測(cè)試焊料的可焊性（母材為30 mm×0.8 mm 的銅絲，浸入速度為10mm/s，浸入深度為3 mm，浸入時(shí)間為3 s，助焊劑為Kester 985M，錫槽溫度為250 ℃）。采用理學(xué)UltimaⅣ型X 射線衍射儀對(duì)合金樣品進(jìn)行物相定性分析（掃描速度5（°）/min，掃描范圍10°～90°）。采用REGER 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試焊料合金力學(xué)性能，拉伸速度10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相定性分析

圖2 所示為SnBi36Ag0.5Sb2 的XRD 物相分析，將衍射圖譜在Jade中進(jìn)行物相檢索，發(fā)現(xiàn)存在Sn相、Bi 相和SnSb 相。由于Ag 的添加量過(guò)少?zèng)]有Ag3Sn的衍射峰出現(xiàn)。SnSb相的峰衍射強(qiáng)度很低，且只有2個(gè)，PDF 卡片顯示這2 個(gè)峰是SnSb 相的強(qiáng)峰。由此可知當(dāng)Sb 的添加量為2%是SnSb 相析出的臨界值。圖3所示為不同Sb 含量的衍射圖譜，Sb 含量小于2%時(shí)，SnSb 相無(wú)法被檢索出，SnBi36Ag0.5Sb2 的2 個(gè)SnSb弱峰沒(méi)有在其他Sb含量的衍射圖譜中出現(xiàn)。

圖2 SnBi36Ag0.5Sb2.0物相分析Fig.2 Phase analysis of SnBi36Ag0.5Sb2.0

圖3 不同Sb含量合金XRD衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of alloys with different Sb content

2.2 顯微組織

根據(jù)Sn-Bi 二元相圖，SnBi58 為共晶點(diǎn)，只包含共晶組織。SnBi36 為亞共晶，除共晶組織外還有初生β-Sn 相，Sn 相的含量比SnBi58 高。圖4、圖5（a）、圖6（a）所示分別為SnBi36Ag0.5Sbx（x=0.3、0.7、1.0、1.5、2.0）金相顯微組織，發(fā)現(xiàn)合金由灰色網(wǎng)狀Bi 相、黑色基體Sn相構(gòu)成。基體Sn相中分布著一些顆粒狀和短桿狀的富Bi相。由于Ag的添加量過(guò)少，難以分辨Ag3Sn相。隨著Sb含量的增加，合金顯微組織無(wú)明顯變化。當(dāng)Sb含量為2%時(shí)未觀察到SnSb相的出現(xiàn)。其中展示的網(wǎng)狀Bi相加基體Sn相為典型的共晶組織。初生β-Sn相中除了基體Sn相外只會(huì)析出少量顆粒狀和短桿狀的富Bi相，無(wú)網(wǎng)狀Bi相存在。

圖4 SnBi36Ag0.5Sbx合金顯微組織：（a） SnBi36Ag0.5Sb0.3；（b） SnBi36Ag0.5Sb0.7；（c） SnBi36Ag0.5Sb1.0；（d） SnBi36Ag0.5Sb1.5；（e） SnBi36Ag0.5Sb2.0Fig.4 Microstructure of SnBi36Ag0.5Sbx alloy：（a） SnBi36Ag0.5Sb0.3；（b） SnBi36Ag0.5Sb0.7；（c） SnBi36Ag0.5Sb1.0；（d） SnBi36Ag0.5Sb1.5；（e） SnBi36Ag0.5Sb2.0

圖5 SnBi36Ag0.5Sb2.0合金Sn、Sb元素面掃描圖：（a） 面掃描原始圖；（b） Sn元素分布；（c） Sb元素分布Fig.5 EDS mapping of Sn and Sb elements of SnBi36Ag0.5Sb2.0 alloy （a） the original image of surface scan；（b） distribution of Sn element；（c） distribution of Sb element

圖6 SnBi36Ag0.5Sb2.0合金點(diǎn)掃描圖：（a） 點(diǎn)掃描圖；（b） 點(diǎn)1能譜；（c） 點(diǎn)2能譜Fig.6 Spot-scan image of SnBi36Ag0.5Sb2.0 alloy：（a） point scaning image；（b） lenergy spectrum of point 1；（c） lenergy spectrum of point 2

采用掃描電鏡能譜分析了SnBi36Ag0.5Sb2的相成分，圖5（a）為500倍面掃描原始圖片；圖5（b）為Sn元素分布，綠色代表Sn，顏色越深Sn含量越高；圖5（c）為Sb元素分布，黃色代表Sb，顏色越深Sb含量越高。對(duì)比圖5（b）和圖5（c）可知2 種顏色的覆蓋區(qū)域相似，由此推斷Sb 元素固溶在Sn 基體相中，在覆蓋區(qū)域可能存在少量SnSb 化合物，但不明顯。圖6（a）為點(diǎn)掃描圖片，圖6（b）為點(diǎn)1能譜，圖6（c）為點(diǎn)2能譜。Sn 基體相中能夠檢測(cè)出Sb 元素，點(diǎn)1 能譜圖中，Sn元素含量為91.424%，Sb 元素含量為5.136%，Bi元素含量為3.439%。點(diǎn)2 能譜圖中，Sn 元素含量為90.779%，Sb 元素含量為5.169%，Bi 元素含量為4.052%。由于Sb元素與Sn元素原子序數(shù)相近，具有相似的電子激發(fā)能，在圖6（b）及圖6（c）中，Sb 元素的電子激發(fā)峰大多與Sn元素重疊，只有一個(gè)獨(dú)立峰出現(xiàn)。導(dǎo)致Sb元素的檢測(cè)值與理論添加量有所偏差。

2.3 熔化特性

采用DSC 示差掃描量熱分析儀測(cè)試焊料的熔點(diǎn)，圖7 所示為溫度-熱流圖。由圖7 可知SnBi36Ag 0.5Sbx（x=0.3、0.7、1、1.5、2）在升溫階段存在2個(gè)吸熱峰。第1個(gè)峰窄且尖銳，是由于發(fā)生了共晶反應(yīng)的逆反應(yīng)β-Sn＋Bi＋Ag3Sn→L，該反應(yīng)只在141 ℃左右進(jìn)行，且共晶組織將全部轉(zhuǎn)化為液相，所以吸收的熱量多。第2 個(gè)峰平緩，是由于發(fā)生了初生β-Sn 相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟姆磻?yīng)β-Sn→L。該反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，且初生β-Sn相的含量較少，所以吸收的熱量相對(duì)較小。表1 所列為測(cè)試結(jié)果，可知，得隨著Sb 含量的增加，固相線溫度有輕微升高，變化不大。但液相線溫度和熔程有明顯升高。當(dāng)Sb含量為1.5%時(shí)，液相線溫度和熔程有最大值，與0.3% Sb含量相比分別提高了6.19 ℃和5.82 ℃。隨著Sb 含量升高到2%，固、液相線溫度均未有明顯變化。當(dāng)Sb 固溶于Sn基體相時(shí)，能夠使合金熔點(diǎn)升高。

表1 Sb元素含量對(duì)合金熔點(diǎn)的影響Table 1 Influence of Sb content on the melting point of alloy

圖7 不同Sb含量SnBi36Ag0.5合金熱流-溫度（T）曲線Fig.7 Heat flow-temperature（ T） curves of SnBi36Ag0.5 alloy with different Sb content

2.4 潤(rùn)濕性能

潤(rùn)濕性能是焊料可焊性的重要組成部分，潤(rùn)濕時(shí)間越短，潤(rùn)濕力越大，潤(rùn)濕性能越好，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中PCB（Printed Circuit Board）焊點(diǎn)出現(xiàn)空焊、虛焊缺陷的概率越低。表2 所列為不同Sb含量對(duì)焊料合金潤(rùn)濕性的影響，圖8 所示為潤(rùn)濕曲線。tb為潤(rùn)濕開始時(shí)間；t2/3為潤(rùn)濕力達(dá)到最大潤(rùn)濕力2/3 時(shí)消耗的時(shí)間；t2/3-tb為潤(rùn)濕過(guò)程消耗的時(shí)間；Fmax為最大潤(rùn)濕力。由表2 可知隨著Sb 含量的增加，雖然t2/3-tb幾乎不變，但是隨著tb、t2/3升高，F(xiàn)max降低，潤(rùn)濕性下降。原因在于Sb 固溶于Sn 基體相后，使Sn 的活性降低，焊料與銅絲界面IMC層生長(zhǎng)所需的活化能升高，阻礙了Sn 原子向Cu 絲一側(cè)的擴(kuò)散，從而使?jié)櫇裥越档蚚21]。

表2 Sb元素含量對(duì)合金潤(rùn)濕性的影響Table 2 Influence of Sb content on the wettability of alloy

圖8 不同Sb含量SnBi36Ag0.5合金潤(rùn)濕曲線Fig.8 Wetting curves of SnBi36Ag0.5 alloy with different Sb content

2.5 力學(xué)性能

PCB 焊點(diǎn)推拉力測(cè)試是衡量焊料可靠性的重要檢測(cè)手段。分析焊點(diǎn)斷裂面可知焊點(diǎn)的失效一般發(fā)生在2 個(gè)地方：焊料與PCB 的結(jié)合處以及焊料本身。所以焊料自身的力學(xué)性能也會(huì)影響最終形成的焊點(diǎn)強(qiáng)度。將澆鑄好的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試棒在萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。所得結(jié)果如表3 所列，圖9 所示為載荷-位移曲線。由表3 可知隨著Sb含量的增加，抗拉強(qiáng)度有明顯提高，延伸率變化不大。抗拉強(qiáng)度提高的原因在于Sb 固溶于Sn 基體相后產(chǎn)生固溶強(qiáng)化。根據(jù)圖3 點(diǎn)掃描結(jié)果可知Sn 基體相中同時(shí)固溶了Bi 和Sb。SnBi36Ag0.5 基礎(chǔ)成分的抗拉強(qiáng)度為82.34 MPa[22]，可見(jiàn)Sb 的加入使得合金抗拉強(qiáng)度進(jìn)一步提升，在一定范圍內(nèi)，Sb能夠在Bi 元素存在于Sn 基體相的前提下進(jìn)一步固溶，不會(huì)受到Bi元素的影響。

表3 Sb元素含量對(duì)合金力學(xué)性能的影響Table 3 Influence of Sb content on mechanical properties of alloy

圖9 不同Sb含量SnBi36Ag0.5合金載荷-位移曲線Fig.9 Load-displacement curves of SnBi36Ag0.5 alloy with different Sb content

3 結(jié) 論

通過(guò)制備SnBi36Ag0.5Sbx（x=0.3、0.7、1.0、1.5、2.0）合金樣品，對(duì)樣品的顯微組織、熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性、力學(xué)性能進(jìn)行表征，結(jié)論如下：

1）當(dāng)Sb的添加量小于2%時(shí)，大部分Sb固溶于Sn基體相中，SnSb相的含量很少，只在SnBi36Ag0.5Sb2的XRD 衍射圖譜中觀察到SnSb 相的2 個(gè)弱峰，在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡能譜面掃描上均難以發(fā)現(xiàn)SnSb相的存在。

2）Sb的添加能夠顯著提高合金的液相線溫度和熔程。當(dāng)Sb含量為1.5%時(shí)兩者有最大值，之后隨著Sb含量的升高變化不大。

3）Sb 的加入使?jié)櫇裥杂兴档?，?dāng)Sb 含量為2%時(shí)最大潤(rùn)濕力最低。

4）由于Sb 的原子序數(shù)與Sn 相近，晶體結(jié)構(gòu)相似。能夠在一定程度上固溶于Sn基體中產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效果使合金的抗拉強(qiáng)度得到提升。

5）添加一定量的Sb可以提高焊料合金強(qiáng)度。但不宜大量添加，因?yàn)镾b 會(huì)降低潤(rùn)濕性并提高焊料的熔點(diǎn)和熔程，給焊接帶來(lái)不利影響。