付智楷， 郭姚， 任嗣利

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

金屬鋅具有很多優(yōu)良性能，在國民經(jīng)濟建設(shè)中起著重要作用[1-3]。長期以來，人們都以硫化鋅礦作為鋅的主要來源，但隨著硫化鋅礦的大量開采，資源逐漸枯竭，因此氧化鋅礦的浮選逐漸被研究者所重視[4-6]。氧化鋅礦是由硫化鋅礦經(jīng)過長期的氧化而形成的，在形成過程中不可避免地伴生了黏土礦物（高嶺石和綠泥石等）[7-9]。這些黏土礦物在磨礦和運輸過程中極容易形成微細顆粒，影響氧化鋅礦的浮選[10-12]。目前對于氧化鋅礦的浮選均要求先脫泥，但是脫去的礦泥中含有一部分的鋅金屬，這造成了極大的鋅金屬浪費[13-16]。因此，氧化鋅礦的不脫泥浮選仍然是一個目前亟待解決的難題。

為了實現(xiàn)氧化鋅礦的有效回收，研究者們開發(fā)了很多的分散劑或抑制劑。常用的分散劑和抑制劑有六偏磷酸鈉[17]、硅酸鈉[18-19]、碳酸鈉[20]和羧甲基纖維素鈉[21-22]，但應(yīng)用最廣泛的仍然是六偏磷酸鈉[23-24]。在目前的生產(chǎn)實踐中，大多數(shù)的選廠采用的浮選工藝仍然是使用大量的六偏磷酸鈉作為分散劑，并進行預(yù)先脫泥來實現(xiàn)氧化鋅礦的有效回收[25-27]。為了實現(xiàn)氧化鋅礦的不脫泥浮選，盡可能地回收鋅金屬，開發(fā)了新型分散劑溴化十六烷基吡啶用于強化含細粒黏土的氧化礦的浮選，并與傳統(tǒng)分散劑六偏磷酸鈉的作用效果進行了對比。結(jié)果表明，溴化十六烷基吡啶相比六偏磷酸鈉對強化菱鋅礦的浮選具有更加優(yōu)異的性能，表明溴化十六烷基吡啶作為分散劑在實現(xiàn)菱鋅礦的不脫泥浮選中有著潛在的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 礦物樣品和試劑

實驗所用的菱鋅礦和綠泥石塊狀樣品均購自云南省昆明市五華區(qū)云寶齋珠寶店。在所購礦物樣品中挑選出純度較高的樣品并用橡膠錘將礦物破碎，剔除出雜質(zhì)礦物，用三頭研磨機研磨。菱鋅礦樣品使用套篩篩分出37 ～74 μm的樣品，而綠泥石樣品先使用20 μm的篩子篩分，并將篩下產(chǎn)物繼續(xù)研磨5 h，以確保綠泥石樣品粒度小于15 μm。2 種樣品經(jīng)過超純水沖洗，低溫烘干后置于廣口瓶中保存。對所得2種礦物樣品進行了X射線衍射分析，結(jié)果表明2種礦物樣品純度高，符合純礦物實驗的純度要求。2種樣品的粒度分布如圖1所示。菱鋅礦樣品中37 ～74 μm粒級的樣品占75%，綠泥石樣品中粒級小于15 μm 的樣品占70%，樣品粒度滿足實驗要求。

圖1 菱鋅礦和綠泥石粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of smithsonite and chlorite

實驗所用的捕收劑十八胺（OCTA）、分散劑六偏磷酸鈉（SHMP）、溴化十六烷基吡啶（CPB）、pH 調(diào)整劑鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH）均購自上海麥克林生化科技有限公司，實驗過程中實驗用水為超純水。

1.2 浮選實驗

浮選實驗使用吉林探礦廠生產(chǎn)的XFG型實驗室掛槽浮選機，浮選槽容積為40 mL，轉(zhuǎn)速為1 989 r/min。將2 g 單礦物（或1 g菱鋅礦+1 g細粒綠泥石）和35 mL超純水一同加入浮選槽中，攪拌3 min 后加入pH調(diào)整劑到設(shè)定值并作用3 min，之后分別加入SHMP 或CPB（如有必要）和OCTA 作用3 min，最后收集泡沫產(chǎn)品5 min。將泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重。對于單礦物實驗，計算得到的產(chǎn)率即為回收率；對于人工混合礦實驗，需對泡沫產(chǎn)品中的Zn 品位進行化驗，結(jié)合產(chǎn)率計算出回收率。

1.3 電動電位（Zeta電位）測試

使用Zetasizer Nano ZS90 型號的Zeta 電位測試儀對礦物的動電位進行測試。將菱鋅礦和綠泥石用瑪瑙研缽磨至＜5 μm，稱取2 g礦物放入盛有2 000 mL超純水的燒杯中，超聲后靜置一段時間，取上清液進行動電位測試。

1.4 掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）測試

用MLA650F型號的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對菱鋅礦和綠泥石表面形貌進行表征，并用與SEM配套的EDS對樣品表面進行掃描，揭示綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋情況。樣品的制備是通過將菱鋅礦和綠泥石充分混合，在40 mL浮選槽中根據(jù)浮選流程對各個加藥階段的樣品進行取樣，低溫烘干后進行檢測。

1.5 溶液化學(xué)計算

浮選體系較為復(fù)雜，根據(jù)浮選藥劑的平衡常數(shù)和添加濃度繪制不同pH 下的濃度對數(shù)圖（lgC-pH），獲得不同pH 下溶液中的優(yōu)勢組分及其絕對濃度大小，再結(jié)合浮選和Zeta 電位結(jié)果，分析溶液中的優(yōu)勢組分對菱鋅礦和綠泥石浮選的影響，為菱鋅礦和綠泥石的分離提供理論基礎(chǔ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鋅礦和綠泥石單礦物和人工混合礦的浮選行為研究

2.1.1 單礦物浮選實驗

研究了不添加分散劑時菱鋅礦和綠泥石單礦物的浮選行為，結(jié)果如圖2所示。圖2（a）所示為 OCTA濃度6×10-4mol/L 時，菱鋅礦和綠泥石單礦物的浮選回收率隨礦漿pH 的變化，當pH=11 時，菱鋅礦的浮選回收率達到最高，接近83%，而綠泥石的浮選回收率在整個所研究pH 范圍內(nèi)不高于10%。圖2（b）所示為pH=10時，菱鋅礦和綠泥石浮選回收率隨OCTA濃度的變化。隨著OCTA 濃度的增大，菱鋅礦回收率逐漸降低，當OCTA 濃度為4×10-4mol/L 時菱鋅礦的浮選回收率高達89%。相比之下，綠泥石的浮選效果受OCTA 的濃度影響較小，回收率始終保持在10%以下。這些結(jié)果表明OCTA 對菱鋅礦單礦物有良好的選擇性，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)菱鋅礦和綠泥石的分離。

圖2 菱鋅礦和綠泥石單礦物可浮性隨礦漿pH（a）和OCTA濃度（b）的變化Fig.2 Floatability of single smithsonite and chlorite as a function of pH （a） and OCTA concentration （b）

2.1.2 菱鋅礦和綠泥石人工混合礦的浮選

將菱鋅礦和綠泥石按質(zhì)量比1∶1混合均勻后進行人工混合礦實驗（Zn 品位26%）。菱鋅礦產(chǎn)率隨礦漿pH和OCTA濃度的變化如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在所研究礦漿pH值范圍內(nèi)，菱鋅礦產(chǎn)率變化不大，當?shù)V漿pH為10時，產(chǎn)率最高約為50%（圖3（a））。隨著捕收劑濃度的增加，菱鋅礦產(chǎn)率逐漸上升至達到最大值約為46%（圖3（b））。對礦漿pH=10 和OCTA 濃度7×10-4mol/L條件下所獲得精礦中Zn進行化驗，回收率和品位如圖3（c）所示。此時菱鋅礦的品位和回收率均較低。以上結(jié)果表明僅改變礦漿pH或提高OCTA濃度并不能有效從綠泥石中分離菱鋅礦。

圖3 混合礦浮選產(chǎn)率隨礦漿pH（OCTA=7×10-4 mol/L）（a）和OCTA濃度（b）的變化，以及礦漿pH=10和OCTA=7×10-4mol/L條件下所得精礦中菱鋅礦產(chǎn)率、回收率和Zn品位（c）Fig.3 Flotation yield of mixed ore varies with the pH value of pulp （OCTA=7 × 10-4 mol/L） （a） and OCTA concentration（b）， and pH =10， OCTA=7 ×10-4 mol/L， the yield， recovery and Zn grade of concentrate obtained （c）

2.1.3 CPB 和SHMP 對菱鋅礦和綠泥石混合礦浮選的影響

為提高混合礦浮選時菱鋅礦的浮選回收率，使用CPB和SHMP作為分散劑，浮選實驗結(jié)果如圖4所示。發(fā)現(xiàn)，加入SHMP并沒有提高菱鋅礦的浮選回收率和品位，反而隨著SHMP濃度的增大，菱鋅礦的浮選回收率和品位逐漸降低，當SHMP 濃度為50 mg/L 時，菱鋅礦回收率為44.86%，Zn品位為35.42%（圖4（a））。

圖4 SHMP濃度（a）和CPB濃度（b）對菱鋅礦和綠泥石混合礦浮選的影響Fig.4 Effect of SHMP concentration （a） and CPB concentration（b） on flotation of smithsonite mixed with chlorite

由圖4（b）可知，加入新型分散劑CPB時，明顯提高了混合礦浮選時菱鋅礦的回收率。隨著CPB 濃度的增大，菱鋅礦的回收率逐漸增加至最大值90.00%，品位為47.08%。對使用SHMP 和CPB 2 種分散劑所得到的浮選實驗結(jié)果進行比較，可知新型分散劑CPB 能夠?qū)崿F(xiàn)菱鋅礦和細粒綠泥石混合礦的分離，相比SHMP，顯示了更加優(yōu)異的強化菱鋅礦混合礦浮選分離的性能。

2.2 CPB 增強菱鋅礦和綠泥石混合礦浮選分離的機理研究

2.2.1 Zeta電位測試

一般認為，細粒綠泥石對菱鋅礦浮選的影響作用主要歸因于浮選過程中綠泥石細微顆粒對菱鋅礦表面的罩蓋，影響了菱鋅礦的可浮性。綠泥石對菱鋅礦表面的罩蓋與礦物表面的各種物理化學(xué)性質(zhì)如帶電性和表面潤濕性等因素有關(guān)。因此首先對菱鋅礦和綠泥石單礦物表面進行了Zeta 電位分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，菱鋅礦的零電點為pH=7.6，綠泥石的零電點為pH=7.58，這與文獻[28-29]中的結(jié)果相一致。在所研究的pH（7～11）范圍內(nèi)，菱鋅礦和綠泥石表面都顯示負電性，兩個表面接近時產(chǎn)生靜電排斥作用。因此，在不添加任何藥劑的條件下菱鋅礦和細粒綠泥石不會發(fā)生強烈的罩蓋，綠泥石的存在不改變菱鋅礦的表面性質(zhì)。在礦物浮選過程中一般均要加入相應(yīng)的捕收劑，以增強目標礦物的可浮性。在我們的前期研究工作中發(fā)現(xiàn)，捕收劑OCTA 在菱鋅礦和綠泥石表面均能夠發(fā)生強烈的吸附，2 種礦物表面的潤濕性由親水性變?yōu)槭杷裕?當2種礦物接近時產(chǎn)生強的疏水吸引力，使得綠泥石細微顆粒在菱鋅礦表面發(fā)生嚴重罩蓋，從而嚴重影響了菱鋅礦的可浮性[30]。

圖5 菱鋅礦和綠泥石2種礦物表面Zeta電位隨pH的變化Fig.5 Zeta potential on the surface of smithsonite and chlorite as a function of pH

2.2.2 SEM-EDS分析

利用SEM-EDS 分析了礦漿中存在OCTA、SHMP 和CPB 時，綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋行為。菱鋅礦和綠泥石單礦物的表面形貌如圖6（a-1）和圖6（a-2）所示?？芍怃\礦表面光滑，無其他片狀顆粒存在，而綠泥石顆粒呈片狀堆疊在一起。當?shù)V漿中僅加入捕收劑OCTA 時，菱鋅礦表面被綠泥石完全罩蓋（圖6（b-1））；在礦漿中預(yù)先加入SHMP 時，綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋情況并未減弱（圖6（b-2））；然而在礦漿中預(yù)先加入CPB 時，菱鋅礦表面則幾乎沒有綠泥石細微顆粒的存在（圖6（b-3））。

圖6 藥劑作用前后綠泥石在菱鋅礦表面罩蓋的SEM分析：菱鋅礦（a-1）和綠泥石（a-2）單礦物表面形貌；分別加入各種藥劑組合OCTA（b-1）、SHMP+OCTA（b-2）和CPB+OCTA （b-3）時綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋情況Fig.6 SEM analysis of chlorite slime-coating on the smithsonite surface before and after the action of reagent: surface morphology of single smithsonite （a-1） and chlorite （a-2）; The cover condition of chlorite on the surface of smithsonite when various reagent combinations OCTA （b-1）, SHMP+OCTA （b-2） and CPB+OCTA （b-3） were added respectively

由于菱鋅礦和綠泥石具有不同的化學(xué)成分，綠泥石具有特征元素Si、Al、Fe 和Mg，因此表面元素組成可以很好地反映綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋程度。利用EDS 對混合礦中菱鋅礦表面元素組成進行了分析。如表1 所列，當使用SHMP+OCTA的藥劑組合時，Al、Si、Mg 和Fe 元素含量之和最高，約為39.13%，高于僅使用OCTA 時的33.35%；當使用CPB+OCTA 的藥劑組合時，菱鋅礦表面4 種元素含量之和僅為3.02%。這一結(jié)果表明，CPB 能夠有效防止綠泥石罩蓋在菱鋅礦表面，這與礦物表面SEM 形貌分析結(jié)果一致。SEM-EDS 結(jié)果表明SHMP 并不能阻止綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋，而CPB 則能夠有效地防止綠泥石罩蓋在菱鋅礦表面。

表1 菱鋅礦表面元素含量Table 1 Diagram of surface element content of smithsonite單位：%（質(zhì)量分數(shù)）

2.2.3 浮選溶液化學(xué)計算

浮選過程中各種捕收劑和調(diào)整劑會發(fā)生電離，以不同的組分形式存在于溶液中，各種組分對礦物的浮選具有重要的影響作用。為了確定SHMP 和OCTA 在浮選中的存在形式及各組分的絕對濃度大小，計算了2 種藥劑在各pH 條件下的絕對濃度并繪制了濃度對數(shù)圖（lgC-pH）。

SHMP是礦物加工工程領(lǐng)域常用的無機分散劑，在水中存在以下溶解平衡[31-32]：

由以上溶解平衡可以得出SHMP 在水溶液中各組分的絕對濃度（圖7（a））。可知，SHMP 在水溶液中電離形成多種組分形式，在pH=10 時，溶液中包含HPO42-、H2PO4-、PO43-和H3PO4等多種組分形式，表明SHMP 主要以多種負離子的形式存在。各種負離子組分在菱鋅礦和綠泥石表面的吸附使得礦物表面電位更負[33-34]，促使了捕收劑OCTA 在2 種礦物表面的進一步吸附，從而無法阻礙綠泥石在菱鋅礦表面發(fā)生罩蓋。

圖7 SHMP（a）和OCTA（b）在水中各組分的lgC-pH圖示Fig.7 lgC-pH diagram of each component of SHMP （a） and OCTA （b） in water

OCTA在水溶液中存在以下溶解平衡[35]：

由以上溶解平衡可以計算出OCTA 在水溶液中各組分的絕對濃度（圖7（b））。可知，OCTA 在水中的存在形式較SHMP 簡單，主要以RNH3+、RNH2（S）和RNH2（aq） 3 種形式存在。在浮選條件pH=10 時，OCTA 不僅可以通過靜電吸引吸附在菱鋅礦表面，還可以通過-NH2與菱鋅礦中的Zn 配位吸附在菱鋅礦表面，增強菱鋅礦的浮選回收率。

在之前的研究中，發(fā)現(xiàn)CPB 能夠在綠泥石表面吸附，防止了捕收劑OCTA 對綠泥石表面的修飾作用，從而消除了菱鋅礦和綠泥石之間的疏水吸引力，大大減弱了綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋，達到強化菱鋅礦浮選分離的目的[30]。

3 結(jié) 論

以O(shè)CTA 作為捕收劑，研究了CPB 和SHMP 強化菱鋅礦與綠泥石混合礦的浮選分離行為，主要獲得結(jié)論如下：

1）純礦物浮選實驗表明，OCTA 對菱鋅礦單礦物具有優(yōu)異的選擇性，而混入細粒綠泥石后，菱鋅礦的浮選回收率顯著下降。預(yù)先加入傳統(tǒng)分散劑SHMP 并不能實現(xiàn)菱鋅礦和細粒綠泥石的有效分離，使用新型分散劑CPB 可以很好地從細粒綠泥石中分離出菱鋅礦。為了提高混合礦浮選中菱鋅礦的浮選回收率，引入CPB 和SHMP 作為分散劑以增強菱鋅礦的可浮性，研究發(fā)現(xiàn)CPB 相比SHMP 對強化菱鋅礦的浮選具有更加優(yōu)異的性能。

2）利用Zeta 電位測量、SEM-EDS 分析及浮選溶液化學(xué)計算揭示了CPB 增強菱鋅礦和綠泥石浮選分離的機制。CPB 能夠在綠泥石表面吸附，防止了捕收劑OCTA 對綠泥石表面的修飾作用，從而消除了菱鋅礦和綠泥石之間的疏水吸引力，大大減弱了綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋，最終達到菱鋅礦高效浮選分離的目的。