吳宇慶,徐春成,穆雪剛

(中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七一一研究所,上海 200011)

聚氯乙烯(PVC)是重要的有機(jī)合成原料,廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及建筑等領(lǐng)域,而氯乙烯單體的生產(chǎn)方法以電石法和乙烯法最為成熟,基于我國(guó)富煤貧油的現(xiàn)狀,國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)采用電石法獲得氯乙烯單體,電石法聚氯乙烯合成工藝中,原料氣乙炔的干燥尤為重要[1-3]。針對(duì)原料氣乙炔的干燥,工業(yè)上常用的凈化方法包括冷卻法、固堿吸收法和吸附法[4-6],對(duì)于微量水的脫除,冷卻法是將氣體通過(guò)冷卻的方法將水進(jìn)行液化,此方法在氣體露點(diǎn)高于5 ℃時(shí)應(yīng)用較為廣泛,固堿吸收法一般會(huì)引入雜質(zhì),且該單元的三廢處理流程復(fù)雜,吸附法具有能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作和無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)。采用吸附法有效脫除氣體中的水份已有可行的方案,其中包括變壓吸附(PSA)工藝[7-9]和變溫吸附(TSA)[10-11]工藝,這兩種工藝都通過(guò)復(fù)合床層脫去原料氣中的雜質(zhì),實(shí)現(xiàn)氣體的凈化。針對(duì)乙炔脫水工藝,水屬于混合氣中的強(qiáng)吸附組分,其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于10%,所以理論上此過(guò)程屬于雜質(zhì)凈化過(guò)程,但是基于乙炔易燃易爆的特殊性,其也可以歸于吸附分離過(guò)程,以至于乙炔的純化過(guò)程正從變溫吸附改為變壓吸附,這也就衍生出變壓吸附分離乙炔的新工藝。

變壓吸附乙炔凈化工藝的設(shè)計(jì)影響因素較多,其中操作壓力、操作溫度、吸附劑、吸附時(shí)間、再生方法等相互制約關(guān)系十分復(fù)雜,目前尚未見到相關(guān)的研究報(bào)道。本文基于變壓吸附干燥乙炔工藝在實(shí)際中的運(yùn)行情況,考慮到乙炔含水量滿足相關(guān)要求的情況下,通過(guò)模擬及計(jì)算確定了操作壓力、操作溫度、吸附劑、吸附時(shí)間、再生方法等設(shè)計(jì)需要的條件,并提出變壓吸附干燥乙炔新工藝。

1 流程選擇及吸附劑的說(shuō)明

1.1 進(jìn)料氣體組成及產(chǎn)品氣標(biāo)準(zhǔn)

本文以國(guó)內(nèi)某公司乙炔原料氣的組成作為吸附工段的進(jìn)料,該乙炔是利用電石與水作用產(chǎn)生的氣體,乙炔發(fā)生器發(fā)生的乙炔含有硫化氧(H2S)和磷化氫(H2P)等雜質(zhì),原料氣經(jīng)脫硫、脫磷后乙炔含量為98.64%,含少量氮?dú)饧帮柡退?溫度為60 ℃,壓力為0.4 MPa操作條件及組成見表1。

表1 進(jìn)料組成

產(chǎn)品氣標(biāo)準(zhǔn):乙炔脫水干燥后的產(chǎn)品氣含水達(dá)到H2O≤30×10-6。

1.2 工藝流程選擇

為了盡可能得到干燥的乙炔,變壓吸附循環(huán)過(guò)程選擇V6-1-3抽真空工藝。此工藝由6個(gè)相同的吸附塔組成,過(guò)程中始終有一個(gè)塔進(jìn)氣和產(chǎn)氣,且均壓分三次進(jìn)行。整個(gè)循環(huán)周期包括:吸附(A)、均降一(E1D)、均降二(E2D)、均降三(E3D)、逆放(D)、抽真空(V)、均升三(E3R)、均升二(E2R)、均升一(E1R)、產(chǎn)品氣充壓(FR)等10個(gè)步序,具體步序及流程安排見表2。

表2 V6-1-3閥態(tài)步序

1.3 吸附時(shí)間的選擇

吸附時(shí)間參數(shù)是變壓吸附的最主要參數(shù)(表3),其設(shè)定值將直接決定裝置產(chǎn)品氣的純度和乙炔的回收率。因而,VPSA部分的吸附時(shí)間參數(shù)應(yīng)盡量準(zhǔn)確,以保證產(chǎn)品干燥度合格,且乙炔氣回收率最高,最大程度地減少乙炔氣的循環(huán)壓縮量,從而減少壓縮功的消耗。

表3 吸附時(shí)間參數(shù)設(shè)定

1.4 吸附劑的選擇

吸附劑性能的好壞將直接影響產(chǎn)品的純度和回收率指標(biāo),而且是裝置連續(xù)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行以及裝置使用壽命的保證,因而是氣體分離裝置中的關(guān)鍵技術(shù)。變壓/變溫吸附屬于物理吸附,裝置所用的吸附劑一般是具有較大比表面積的固體顆粒,主要包括以下五類:活性氧化鋁類、活性炭類、硅膠類、分子篩類和高分子材料類。不同的吸附劑由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面積和不同的表面性質(zhì),因而對(duì)混合氣體中的各組分具有不同的吸附能力和吸附容量。吸附劑的吸附分離一般借助于位阻效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng),而乙炔變壓吸附干燥工藝僅與位阻效應(yīng)及平衡效應(yīng)有關(guān)。平衡吸附效應(yīng)中,乙炔干燥工藝需選擇對(duì)水具有親和性的固體,而活性氧化鋁是對(duì)水具有最大親和性的固體之一,所以乙炔脫水工藝中起主要作用的吸附劑應(yīng)該選擇活性氧化鋁,且活性氧化鋁與水的吸附在低濃度下呈線性關(guān)系。另外一種平衡吸附效應(yīng)中對(duì)水具有較高吸附容量的固體是硅膠,且在高濕度的情況下,硅膠對(duì)水的吸附呈現(xiàn)指數(shù)性增長(zhǎng),所以也可作為乙炔干燥的重要吸附劑之一。位阻效應(yīng)是沸石分子篩的特色,具有適當(dāng)形狀的分子才能擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑,氣相水的分子直徑一般小于3 nm,乙炔的分子直徑大于3 nm,所以選用直徑約為3A的分子篩吸附劑作為乙炔脫水的吸附劑最為合適。綜上可知,起平衡吸附效應(yīng)的活性氧化鋁和硅膠吸附劑適合作為乙炔干燥的主吸附劑,而起位阻效應(yīng)的分子篩吸附劑才適合作為乙炔氣干燥深度凈化的吸附劑。

本新工藝吸附劑床層為三層復(fù)合床層,第一、二層、三層分別為氧化鋁、硅膠和分子篩吸附劑,三種吸附劑的物理特性見表4。

表4 復(fù)合床層吸附劑的物理性質(zhì)

2 研究結(jié)果與討論

2.1 干乙炔操作溫度的選擇

乙炔氣在空氣中爆炸極限體積分?jǐn)?shù)2.3%～72.3%。在液態(tài)和固態(tài)下或在氣態(tài)和一定壓力下有猛烈爆炸的危險(xiǎn),受熱、震動(dòng)、電火花等因素都可以引發(fā)爆炸。純乙炔當(dāng)溫度>580 ℃、壓力>0.15 MPa時(shí),乙炔就發(fā)生爆炸分解,故吸附凈化法的溫度應(yīng)控制在580 ℃以內(nèi),且溫度越低越好。變壓吸附過(guò)程原料氣溫度越高,吸附劑的吸附量越小,吸附塔的處理能力越低,所以一般建議吸附溫度為常溫,參照GB/T 11638—2020《乙炔氣瓶》等相關(guān)規(guī)范,純乙炔氣的最高使用溫度建議為40 ℃,考慮到變壓吸附凈化過(guò)程為放熱過(guò)程,一般溫升小于15 ℃,故濕乙炔原料氣應(yīng)控制溫度在25 ℃以內(nèi),此溫度條件下運(yùn)行既保證了裝置運(yùn)行的安全性,又保證了吸附過(guò)程的正常進(jìn)行。

2.2 吸附塔線速度和高徑比

吸附塔設(shè)計(jì)中床層穿透是極為重要的設(shè)計(jì)指標(biāo)之一,其主要受吸附平衡等溫線的影響,受床內(nèi)和顆粒內(nèi)各個(gè)傳遞過(guò)程的影響較小,而針對(duì)乙炔脫水過(guò)程,較低濃度下吸附等溫線基本呈現(xiàn)線性狀態(tài),所以恒定空塔速度是影響床層穿透的重要因素,因?yàn)樵诖藯l件下,可通過(guò)質(zhì)量平衡方程和傳質(zhì)速率方程確定吸附塔內(nèi)水的濃度變化。在固定床吸附塔的設(shè)計(jì)中,最大允許空塔速度是一個(gè)非常重要的指標(biāo),最大允許的空塔線速度和原料氣的黏度、吸附劑的平均粒徑相關(guān)。乙炔原料氣的黏度為0.011 4 cP,吸附劑的平均粒徑2.5 mm,此時(shí)允許的最大空速在0.07 m/s,隨著粒徑的增大,最大允許空速變小。對(duì)于氣體中微量雜質(zhì)的脫除,一般工業(yè)應(yīng)用中線速度可選擇范圍在0.05～0.2 m/s,初步設(shè)計(jì)氣速選擇為0.07 m/s[11-13]。吸附塔的設(shè)計(jì)中既要考慮水不會(huì)穿透吸附劑,又要保證良好的抽真空效果,一般規(guī)定干燥吸附塔的高徑比在2.5～4之間。結(jié)合原料氣中的水的分壓為2.45 kPa,常壓下靜態(tài)水吸附量為17%,最終吸附塔高徑比選擇為3.25[14-15]。

2.3 再生方法的選擇

吸附劑的再生就是降低其在吸附劑的平衡吸附量,常規(guī)的脫水干燥系統(tǒng)一般采用加熱進(jìn)行再生,但此種方法應(yīng)用在工業(yè)中有明顯的缺陷,即加熱-冷卻循環(huán)必須消耗大量的時(shí)間,通常在4～8 h左右,以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)凈化工藝需要較多的吸附劑才能保證凈化氣的出口指標(biāo),且吸附劑經(jīng)過(guò)高頻率反復(fù)的加熱冷卻步驟壽命會(huì)大大降低,一般吸附劑加熱再生的頻率達(dá)到200次,吸附劑的壽命會(huì)衰減30%。所以本新工藝中采用常規(guī)的變壓吸附工藝增加低頻率的加熱再生步驟,以確保吸附劑的使用壽命大大增加,而此種工藝的設(shè)計(jì)對(duì)吸附劑的裝填比例要求較高,其中的氧化鋁、硅膠及分子篩按照理論計(jì)算裝填顯得尤為重要。

新工藝即采用組合式吸附劑,氧化鋁和硅膠作為主要吸附劑吸附大量水分,分子篩是保證產(chǎn)品氣指標(biāo)滿足要求的重要保證。氧化鋁和硅膠吸水后在真空狀態(tài)下就基本可以實(shí)現(xiàn)完全再生,而分子篩的再生只能依靠高溫(200 ℃)才能再生[16],但由于干乙炔氣在高溫條件下操作具有較大風(fēng)險(xiǎn),故此時(shí)需要采用惰性氣體置換的再生方法確保操作安全,故在變壓吸附干燥乙炔工藝中采用帶沖洗的變溫變壓吸附新工藝以確保裝置運(yùn)行的穩(wěn)定。

3 乙炔干燥流程及其特點(diǎn)

3.1 乙炔干燥流程圖

圖1是乙炔干燥的工藝流程圖,相比傳統(tǒng)的變壓吸附工藝流程,在抽真空步序增加沖洗流程,采用產(chǎn)品氣對(duì)床層進(jìn)行沖洗以保證正常運(yùn)行過(guò)程中氧化鋁和硅膠的完全再生,并增加間歇的氮?dú)庵脫Q加熱再生步驟,確保分子篩能夠徹底再生,從而保證整個(gè)裝置的使用壽命不低于10 a。

圖1 乙炔干燥工藝流程圖

新干燥工藝流程如下,帶沖洗的變溫變壓乙炔干燥裝置采用6塔變壓吸附工藝,即:裝置由一臺(tái)乙炔冷卻器、一臺(tái)氮?dú)饧訜崞鳌⒘_(tái)吸附塔、兩臺(tái)真空泵、一臺(tái)解吸氣緩沖罐和若干程控閥門組成。原料氣乙炔經(jīng)原料氣冷卻器冷卻后進(jìn)入VPSA裝置,VPSA裝置由吸附、均壓降壓、逆放、抽真空(含沖洗)、均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓等步驟組成。

3.1.1 吸附過(guò)程

乙炔氣經(jīng)原料氣冷卻器冷卻后自塔底進(jìn)入已升壓到吸附壓力的吸附塔內(nèi),在復(fù)合吸附劑床層的依次吸附下,其中的H2O被吸附下來(lái),隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行,吸附塔中水的吸附前沿不斷向出口端移動(dòng),到達(dá)吸附劑預(yù)留段,未被吸附的N2、C2H2從塔頂流出,經(jīng)干燥過(guò)濾器過(guò)濾粉塵后得到干燥的乙炔氣。當(dāng)被吸附H2O的傳質(zhì)區(qū)前沿(稱為吸附前沿)到達(dá)床層出口預(yù)留段時(shí),關(guān)掉該吸附塔的原料氣進(jìn)料閥和穿透氣出口閥,停止吸附,吸附塔開始轉(zhuǎn)入再生過(guò)程。

3.1.2 均壓降壓過(guò)程

這是在吸附過(guò)程結(jié)束后,順著吸附方向?qū)⑺?nèi)的較高壓力的氣體排放減壓,以利用吸附劑預(yù)留段的吸附劑,同時(shí)釋放死空間的氣體,釋放的氣體對(duì)另外一臺(tái)需要升壓的吸附塔進(jìn)行升壓,該過(guò)程不僅實(shí)現(xiàn)兩塔的均壓,同時(shí)可進(jìn)一步回收死空間的N2、C2H2,最大程度地利用吸附劑吸收H2O。

3.1.3 逆放過(guò)程

在均壓降壓過(guò)程結(jié)束后,吸附塔內(nèi)吸附劑已經(jīng)被完全利用,此時(shí),逆著吸附方向?qū)ξ剿M(jìn)行降壓,壓力降至0.01 MPa左右,降壓過(guò)程中被吸附的H2O開始從吸附劑中解吸出來(lái),逆放解吸氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥穩(wěn)壓后進(jìn)入解吸氣緩沖罐。

3.1.4 抽真空過(guò)程

完成以上步驟的吸附塔,此時(shí)吸附塔內(nèi)基本是吸附劑上殘留的水分及吸附塔空間內(nèi)微量氣體,此時(shí)用真空泵逆著吸附方向?qū)ξ剿M(jìn)行抽真空,目的是使吸附劑中的H2O得以完全解吸,抽真空得到的解吸氣也送入解吸氣緩沖罐。

抽真空最后一步打開產(chǎn)品氣沖洗管路,放入部分產(chǎn)品氣進(jìn)入吸附塔內(nèi)對(duì)吸附劑床層進(jìn)行沖洗,從而實(shí)現(xiàn)氧化鋁和硅膠吸附劑再生。

3.1.5 均壓升壓過(guò)程

在抽真空再生過(guò)程完成后,氧化鋁和硅膠吸附劑的已實(shí)現(xiàn)完全再生,用來(lái)自其他吸附塔的較高壓力的穿透氣對(duì)該吸附塔進(jìn)行升壓,這一過(guò)程對(duì)應(yīng)均壓降壓的吸附塔。

3.1.6 產(chǎn)品氣升壓過(guò)程

在均壓升壓過(guò)程完成后,為了使吸附塔可以平穩(wěn)地切換至下一次吸附,需要通過(guò)升壓調(diào)節(jié)閥緩慢而平穩(wěn)地用穿透氣將吸附塔壓力升至吸附壓力,從而進(jìn)入下一個(gè)周期吸附步驟。

3.1.7 氮?dú)庠偕^(guò)程

裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行需對(duì)分子篩進(jìn)行再生,具體操作步驟:先采用冷氮?dú)鈱?duì)裝置內(nèi)吸附塔進(jìn)行置換,避免乙炔在高溫下增加操作風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)在解吸氣放空氣出口檢測(cè)乙炔的濃度,當(dāng)乙炔濃度低于10×10-6以下時(shí),采用氮?dú)饧訜崞骷訜岷蟮臒岬獨(dú)鈱?duì)裝置內(nèi)分子篩進(jìn)行吹掃再生,直至加熱床層至200 ℃左右,加熱時(shí)間約為4 h,此時(shí)分子篩和硅膠內(nèi)的水分完全解吸出來(lái),從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)床層吸附劑的完全再生。加熱結(jié)束后,采用冷氮?dú)饨档臀絼┐矊訙囟戎?5 ℃,冷卻時(shí)間約4 h,床層完全冷卻后再次投入運(yùn)行。增加氮?dú)庠偕^(guò)程可以大大延長(zhǎng)吸附塔內(nèi)分子篩的使用壽命。裝置運(yùn)行過(guò)程中以變壓吸附再生為主,僅當(dāng)出口氣指標(biāo)無(wú)法滿足要求時(shí)再投入氮?dú)庠偕^(guò)程。

3.2 工藝流程特點(diǎn)說(shuō)明及應(yīng)用過(guò)程中需要注意的事項(xiàng)

抽真空過(guò)程第三個(gè)步序進(jìn)行時(shí),同時(shí)采用產(chǎn)品乙炔氣對(duì)吸附塔進(jìn)行沖洗,沖洗步驟操作時(shí)間為60 s。分子篩再生時(shí),先采用冷氮?dú)鈱?duì)裝置進(jìn)行置換,在解吸氣放空氣出口檢測(cè)乙炔的濃度,當(dāng)乙炔濃度低于10×10-6以下時(shí),采用熱氮?dú)鈱?duì)裝置內(nèi)分子篩進(jìn)行吹掃再生,吹掃再生完成后采用冷氮?dú)饨档臀絼┐矊訙囟戎?5 ℃,再生完成后的吸附塔再次投入運(yùn)行,氮?dú)庠偕^(guò)程需時(shí)刻觀察吸附塔內(nèi)的溫度變化及乙炔含量的變化。

沖洗用乙炔產(chǎn)品氣旁路管道上需加裝孔板,避免乙炔產(chǎn)品氣瞬時(shí)大量進(jìn)入吸附塔;乙炔氣出口設(shè)置出口氣溫度高報(bào)警及連鎖,避免干乙炔產(chǎn)品氣超溫帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn);裝置所有可能形成密閉空間的區(qū)域,需加裝安全閥并在旁路設(shè)置爆破片,爆破片工作壓力略高于安全閥起跳壓力,與爆破片串聯(lián)的旁路手閥應(yīng)為鉛封開狀態(tài)。

3.3 運(yùn)行情況及效果分析

該干燥裝置運(yùn)行指標(biāo)如表5。

表5 裝置運(yùn)行分析數(shù)據(jù)

從表4的分析數(shù)據(jù)可知,干燥乙炔氣出口水含量要求滿足30 ×10-6的技術(shù)要求,實(shí)現(xiàn)了乙炔的干燥凈化。該裝置運(yùn)行穩(wěn)定,自動(dòng)化程度高,可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守。

4 結(jié)論

(1)針對(duì)2 400 Nm3/h的乙炔脫水干燥工藝,設(shè)計(jì)出帶沖洗的變溫變壓吸附V6-1-3新工藝,此規(guī)模下變壓吸附操作溫度為25 ℃,吸附塔設(shè)計(jì)線速度選擇為0.07 m/s,高徑比為3.25。

(2)采用帶沖洗的變溫變壓吸附新工藝解決了乙炔氣干燥的問(wèn)題,滿足乙炔干燥后水含量指標(biāo)小于30×10-6的要求。

(3)變壓吸附運(yùn)行過(guò)程中在抽真空過(guò)程第三個(gè)步序進(jìn)行時(shí),同時(shí)采用產(chǎn)品乙炔氣對(duì)吸附塔進(jìn)行沖洗,且采用熱氮?dú)鈱?duì)吸附塔內(nèi)的分子篩進(jìn)行再生,不僅通過(guò)工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了乙炔干燥裝置的安全運(yùn)行,又保證了裝置吸附劑的使用壽命。

(4)實(shí)踐證明,變壓吸附干燥乙炔裝置不僅解決了乙炔干燥問(wèn)題,而且解決了裝置運(yùn)行過(guò)程中的安全問(wèn)題。