賀平,伍劍兵,寧茂書,王成俊,周逍,凡成萬

(中節(jié)能(攀枝花)清潔技術(shù)發(fā)展有限公司,四川 攀枝花 617000 )

氯酸鉀化學(xué)式為KClO3,相對密度2.32,熔點356 ℃。為無色片狀結(jié)晶或白色顆粒粉末,味咸而涼,強氧化劑。LD50(大鼠,經(jīng)口):1 870 mg/kg。常溫下穩(wěn)定,在400 ℃以上則分解并放出氧氣,與還原劑、有機物、易燃物如硫、磷或金屬粉末等混合可形成爆炸性混合物,急劇加熱時可發(fā)生爆炸。因此氯酸鉀是一種敏感度很高的炸響劑,如混有一定雜質(zhì),有時候甚至?xí)谌展庹丈湎伦员?與濃硫酸反應(yīng)生成極易爆炸的氯酸與二氧化氯。

化學(xué)領(lǐng)域有許多危險化學(xué)品具有難溶、易爆和劇毒的特性,如難溶易爆的氯酸鹽,還有些危險化學(xué)品屬于有毒重金屬,如鋇鹽等,這些危險化學(xué)品嚴重威脅著環(huán)境與人體健康。并且,這些危險化學(xué)品的無害化處理還非常困難,如,對于難溶解的化學(xué)品常常采取加熱后溶解的方法進行處理,但由于氯酸鹽是易爆類化學(xué)品,加熱溶解的方法容易導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生,存在較大的安全隱患。目前在生產(chǎn)中對難溶性氯酸鹽采用分開溶解的方法進行處理,將氯酸鹽化學(xué)品完全溶解后,再將溶液混合處置,處置效率雖然較高,但后期會產(chǎn)生大量的高鹽廢水,為后期的處置帶來較大的壓力。同樣,單獨處理有毒重金屬鋇鹽和單獨處理劇毒的砒霜或含砷鹽類等危險化學(xué)品,也會產(chǎn)生大量的可溶性鹽廢物,造成二次污染,增加二次處置的成本,并且還大大提高了處置周期和人工投入。因此,當前亟需一種處置效率高、處理成本低且處理效果良好的危險化學(xué)品處理方法。

1 處置原理

在酸性條件下,將氯酸鹽、七水硫酸亞鐵、濃硫酸按1∶(14～15)∶0.2的質(zhì)量比混合反應(yīng)得到反應(yīng)后溶液;將反應(yīng)后溶液加到鋇鹽中進行反應(yīng),具體處置步驟如下:

第一步:氯酸鉀氧化還原:在酸性條件下,將氯酸鹽、七水硫酸亞鐵、濃硫酸按1∶(14～15)∶0.2的質(zhì)量比混合反應(yīng)。首先在反應(yīng)容器加入足量的硫酸亞鐵,溶解后加入濃硫酸,攪拌均勻后,將氯酸鉀置于帶孔的容器中,并沉于硫酸亞鐵的溶液中,使氯酸鉀固體與硫酸鐵溶液接觸,氯酸鉀不會沉淀在容器底部,不僅避免了氯酸鉀反應(yīng)不充分的情況,而且還能通過反應(yīng)促進氯酸鉀的溶解。

6FeSO4+3H2SO4+KClO3=KCl+3H2O+3Fe2(SO4)3

(1)

通過上述反應(yīng),易爆的氯酸鉀經(jīng)處置后生成無毒無害的氯化鉀。并且,使用的原料硫酸亞鐵廉價易得,能夠節(jié)約成本,同時反應(yīng)的產(chǎn)物也能夠無毒無害化。

第二步:在原反應(yīng)容器中,向反應(yīng)后的溶液中加入硝酸鋇,進一步發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。利用第一步反應(yīng)后溶液中產(chǎn)生的硫酸根,與硝酸鋇反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸鋇和非易爆的硝酸鐵。反應(yīng)后過濾,得到非易爆的硝酸鐵溶液和硫酸鋇沉淀。硫酸鋇經(jīng)洗滌干燥后可以用于醫(yī)療上的鋇餐。具體反應(yīng)如下:

3Ba(NO3)2+Fe2(SO4)3=3BaSO4↓+2Fe(NO3)3

(2)

這樣,通過進一步的反應(yīng)可以降低第一步反應(yīng)中的可溶鹽含量,不需要苛刻的條件處置有毒的重金屬鹽硝酸鹽。為了確保重金屬離子鋇離子能夠完全反應(yīng),反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量比控制為m(硫酸亞鐵)∶m(硝酸鋇)≤1.8∶1,同理,按照這種方法不僅可以處理硝酸鋇,也可以處置其他鋇鹽,如氯化鋇、碳酸鋇等。

第三步:若處理劇毒的砒霜,首先在酸性條件下,將高錳酸鉀與砒霜按一定的質(zhì)量比混合,在不斷攪拌下的情況下完全反應(yīng),使砒霜被高錳酸鉀氧化為五價砷,同時高錳酸鉀被還原為二氧化錳或錳離子。具體反應(yīng)如下:

5As2O3+4MnO4-+9H2O=10AsO43-+4Mn2++18H+

(3)

然后,將該反應(yīng)后的溶液加到第二步得到的非易爆的硝酸鐵溶液中,使砷酸根與三價鐵反應(yīng)生成砷酸鐵。為了使砒霜充分反應(yīng),砒霜與硫酸亞鐵按一定的質(zhì)量比,具體反應(yīng)如下:

Fe3++AsO43-→FeAsO4↓

(4)

第一步和第二步反應(yīng)體系中的三價鐵可以沉淀砒霜在酸性條件下被氧化產(chǎn)生的砷酸根,生成比較穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀,其中,砷和鐵的質(zhì)量比不低于15∶1。對反應(yīng)后的混合物進行過濾,得到砷酸鐵沉淀和濾液。

第四步:將得到的濾液通過消石灰共沉淀,使用消石灰調(diào)節(jié)濾液的pH值至8.0～9.0之間即可,最后再通過水泥基固化處置不溶物砷酸鐵、砷酸鈣,經(jīng)7 d養(yǎng)護后,取樣檢測。

2 處置效果檢測

2.1 氯酸鉀處置效果檢測方法選擇

2.1.1 定性檢測方法(鹽酸苯胺法)

當鹽酸苯胺加到含有氯酸鹽的水中,有很美麗的深藍色生成(根據(jù)濃度不同有色差),這個反應(yīng)非常靈敏。有助于現(xiàn)場快速檢測氯酸根。

2.1.2 定量檢測方法

通過檢測溶液中硫酸亞鐵的量的情況,來推斷氯酸鉀是否被反應(yīng)完全,硫酸亞鐵的檢測方法主要有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法。

2.2 試劑準備

1)稱取27.8 g AR硫酸亞鐵溶于1 000 mL蒸餾水中,定容,配制0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液。

2)鄰啡羅啉指示劑:稱取硫酸亞鐵(分析純)0.695 g和鄰啡羅啉(分析純)1.485 g溶于100 mL水中,搖勻備用。

3)重鉻酸鉀標準溶液:c[1/6(K2Cr2O7)]=0.1 mol/L,稱取經(jīng)過130 ℃烘3～4 h的重鉻酸鉀(分析純)4.903 1 g,溶解于400 mL水中,必要時可加熱溶解,冷卻后,稀釋定容至1 L,搖勻備用。

4)c[1/6(KMnO4)]=0.1 mol/L:稱取3.22 g高錳酸鉀,溶解于400 mL水中,稀釋定容至1 L,搖勻備用。

2.3 重鉻酸鉀法

取重鉻酸鉀溶液20.00 mL于150 mL三角瓶中,加硫酸3～5 mL和2～3滴鄰菲啰啉指示劑,用硫酸亞鐵溶液滴定,溶液磚紅色為終點。加入指示劑后,硫酸亞鐵溶液顏色較深,呈鮮紅色,隨著滴定的進行,溶液逐漸變?yōu)榇u紅色,灰綠色,藍色,當溶液呈灰綠色時,終點讀數(shù)與硫酸亞鐵滴定重鉻酸鉀溶液的消耗的體積一致。終點顏色變換緩慢,需要靜止30 s后,才能觀察到,對結(jié)果造成較大的誤差。兩次平行試驗結(jié)果見表1。

表1 重鉻酸鉀法平行試驗結(jié)果

2.4 高錳酸鉀法

取上述硫酸亞鐵溶液1 20 mL,用0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液滴定至溶液呈粉紅色。平行試驗結(jié)果見表2。

表2 高錳酸鉀法平行試驗結(jié)果

總結(jié):1)兩種方法在測定硫酸亞鐵質(zhì)量含量時,結(jié)果相差0.17%,高錳酸鉀法測定更為簡單,終點顏色由無色變?yōu)榉奂t色,變化明顯,更容易判斷,誤差更小。

2)重鉻酸鉀法在加入指示劑后,硫酸亞鐵溶液顏色較深,呈鮮紅色,隨著滴定的進行,溶液逐漸變?yōu)榇u紅色,灰綠色,藍色,當溶液呈灰綠色時,終點讀數(shù)與硫酸亞鐵滴定重鉻酸鉀溶液的消耗的體積一致,但終點顏色變換緩慢,需要靜止30 s后,才能觀察到,對結(jié)果造成較大的誤差。

3 氯酸鉀質(zhì)量含量的測定-高錳酸鉀法

1)氯酸鉀試樣溶液:稱取AR氯酸鉀1.169 2 g,溶解后定容至250 mL備用。

2)稱量1.280 6 g氯酸鉀待處置樣品溶于水中,定容至250 mL搖勻備用。

分別取上述兩種氯酸鉀溶液各5 mL,加入硫酸亞鐵溶液25 mL,加入10 mL濃硫酸,5 mL磷酸,冷卻10 min,用0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液滴定至溶液呈粉紅色。平行檢測結(jié)果見表3。

表3 高錳酸鉀法平行試驗結(jié)果

通過結(jié)果對比,高錳酸鉀法測定氯酸鉀濃度準確,且終點易于判斷,氯酸鉀處置后的棕紅色也能被磷酸/硫酸屏蔽,不影響終點判斷。

4 不同條件對檢測結(jié)果的影響論證

稱量1.280 6 g氯酸鉀溶于水中,定容至250 mL搖勻備用,從滴定時間、氯酸鉀與硫酸亞鐵的體積比、溫度等條件進行對比。

(1)取10 mL氯酸鉀溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亞鐵溶液和10 mL硫磷混酸,用高錳酸鉀滴定。結(jié)果見表4。

表4 不同反應(yīng)時間試驗結(jié)果

原因分析:反應(yīng)不完全,從第二個就可以看出,因為第二個結(jié)果更高。

方法改進:增加反應(yīng)時間。

(2)取10 mL氯酸鉀溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亞鐵溶液和10 mL硫磷混酸,反應(yīng)10 min,用高錳酸鉀滴定,結(jié)果見表5。

表5 不同溫度時間試驗結(jié)果

原因分析:反應(yīng)進行的比較完全,但存在反應(yīng)不徹底,應(yīng)是反應(yīng)條件不夠充分,室溫較低。

方法改進:將配好的硫磷混酸改用濃硫酸、濃磷酸,遇水放熱,加速反應(yīng)的進行。

(3)取10 mL氯酸鉀溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亞鐵溶液和10 mL濃硫酸和5 mL濃磷酸,反應(yīng)10 min后用高錳酸鉀滴定,結(jié)果見表6。

表6 不同體積比時間試驗結(jié)果

原因分析:試樣溶液消耗的體積太少,若是硫酸亞鐵量不夠,會造成結(jié)果偏低。方法改進:減少氯酸鉀溶液的體積。

(4)取5 mL氯酸鉀溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亞鐵溶液和10 mL濃硫酸和5 mL濃磷酸,反應(yīng)10 min后用高錳酸鉀滴定,結(jié)果同表3。

從以上四個實驗結(jié)果可以看出,反應(yīng)時間、反應(yīng)條件都直接影響到反應(yīng)是否充分,最終造成結(jié)果的偏差。只加硫酸,溶液呈綠色,會影響終點顏色的判斷,加磷酸后溶液無色,更便于終點的判斷。

5 鋇離子檢測方法

實際處置中,往往通過定性半定量的方式,來確定反應(yīng)是否完全。本方法通過兩種方法判斷鋇鹽是否反應(yīng)完全,用氯化鋇溶液加入到反應(yīng)溶液中,觀察是否有白色沉淀,如有白色沉淀產(chǎn)生則證明溶液中硫酸根未反應(yīng)完全,同時取底部沉淀溶于水中,取上清液加入硫酸,觀察是否有白色沉淀,如有白色沉淀則表明沉淀中含有鋇離子,如無白色沉淀生產(chǎn),則表明鋇離子被完全沉淀。

6 砷處置效果論證

6.1 砒霜處置

將得到的濾液通過消石灰共沉淀,使用消石灰調(diào)節(jié)濾液的pH值至8.0～9.0之間即可,最后再通過水泥基固化處置不溶物砷酸鐵、砷酸鈣,經(jīng)7 d養(yǎng)護后,取樣檢測。檢測結(jié)果如表7所示。

表7 砷化物固化體檢測結(jié)果

由表7可以看出,固化體砷指標均滿足GB 18598—2019《危險廢物填埋污染物控制標準》,檢測合格,可以安全填埋處置,可進入柔性填埋場。

6.2 處置含砷廢水

同樣的方法,對于處置高濃度含砷廢水,也能達到較好的效果,按照砷和鐵的質(zhì)量比的要求,在pH值 6.0～7.0之間,加入含三價鐵的溶液,充分攪拌30 min,控制一定的轉(zhuǎn)速,攪拌均勻后,加入消石灰調(diào)節(jié)溶液pH值8.0～9.0,并加入PAC或PAM,絮凝沉淀后取上清液檢測合格后,通過壓濾機處置后,濾液進入污水處置車間,污泥固化處置。對濾液中的砷質(zhì)量含量進行檢測,檢測結(jié)果如表8所示。

表8 高濃度含砷廢水處置效果

通過表8可以看出,經(jīng)過處理后的廢水中砷質(zhì)量含量明顯降低,說明本發(fā)明提供的危險化學(xué)品協(xié)同處理的方法取得了明顯的處理效果。在后期的處置中,通過進一步完善砷鐵比、攪拌時間和攪拌速率、沉淀時間、沉淀pH值,砷的去除率能實現(xiàn)穩(wěn)定去除,達到99.9%以上。

7 結(jié)論與討論

7.1 關(guān)于氯酸鉀的處置

通過改進處置裝置,達到了反應(yīng)安全、徹底的目的,優(yōu)化氧化劑、還原劑的質(zhì)量比,通過協(xié)同處置方式,不僅能有效提高處置效率,降低處置成本,減少了二次處置廢水、廢鹽的量,將可溶性鹽通過協(xié)同處置轉(zhuǎn)化為難溶鹽如硫酸鋇,減少二次處置成本,產(chǎn)物更加穩(wěn)定、安全,確保了環(huán)境安全。對于生產(chǎn),通過改進氯酸根、鋇離子的檢測方法,大大降低檢測費用和檢測工作量,從檢測方面節(jié)約了成本。

對于不具備焚燒處置條件的企業(yè)提供了安全有效的處置方式,處置裝置可簡可繁,視處置量而定。

7.2 關(guān)于砒霜處置

長期以來,砒霜在常規(guī)條件下處置耗時長,僅含砷化合物的處置效率較高,砒霜溶解度小,且對于反應(yīng)進度、程度無法掌握,通過改變反應(yīng)條件,在酸性條件下,通過調(diào)節(jié)高錳酸鉀和砒霜的質(zhì)量比,控制反應(yīng)的溫度,能大大提高處置效率,且反應(yīng)現(xiàn)象直觀可見。

處置中,一是觀察溫度,要控制溫度不能超過60 ℃,避免在反應(yīng)裝置不滿足控溫的條件下,反應(yīng)失控;二是要嚴控兩種物質(zhì)的質(zhì)量比,進一步達到控制反應(yīng)速率的目的;三是摸索出了不連續(xù)處置的情況下,如何快速提高反應(yīng)的條件。該處置方法,對于危險廢物處置單位處置氯酸鹽、鋇鹽、砒霜及砷化物、高濃度含砷廢水能提供可靠的參考,尤其自主研發(fā)的處置裝置,簡單、實用性強。