劉行宇，李宏燕，袁天孝，張東峰

(寧夏大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

0 前 言

煤化工生產(chǎn)中的腐蝕情況十分普遍，但國(guó)內(nèi)針對(duì)該問(wèn)題的研究尚處于起步階段，多數(shù)企業(yè)在檢修中發(fā)現(xiàn)腐蝕破壞問(wèn)題后普遍采用更新設(shè)備的方法以保障生產(chǎn)，缺乏對(duì)裝置腐蝕原因、腐蝕機(jī)理及防護(hù)控制措施的深入探究。煤焦化硫銨生產(chǎn)中氨分縮器的腐蝕破壞問(wèn)題尤為嚴(yán)重。郭金華[1]對(duì)某企業(yè)工業(yè)純鋁材質(zhì)的蒸氨分縮器進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，設(shè)備失效的主要原因?yàn)闆_刷腐蝕，而換熱方式的影響和介質(zhì)pH 值的升高提高了腐蝕速率。同時(shí)，氨分縮器中較高的氨濃度導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕情況十分復(fù)雜，離子腐蝕、氨腐蝕等均嚴(yán)重影響了設(shè)備的耐腐蝕性能[2，3]。氨分縮器內(nèi)部介質(zhì)的電化學(xué)腐蝕消除了材料表面的加工硬化層，降低了疲勞強(qiáng)度，促使了沖刷腐蝕的發(fā)生[4-6]。不同材質(zhì)的蒸氨分縮器的失效原因有所不同，某企業(yè)蒸氨分縮器整體均發(fā)生不同程度的腐蝕，其中上管板封頭一側(cè)的腐蝕情況最為嚴(yán)重，管板材料采用0Cr18Ni9＋TA9 復(fù)合管板，腐蝕介質(zhì)中主要影響腐蝕的陰離子有S2-、Cl-、F-3 種，管板在90 ℃、pH 值為11.78 的工況下運(yùn)行期間泄露嚴(yán)重且2 a 后徹底損壞，嚴(yán)重影響企業(yè)正常生產(chǎn)，增加企業(yè)運(yùn)行成本，企業(yè)急需對(duì)氨分縮器腐蝕機(jī)理進(jìn)行探究。本工作針對(duì)管板表面TA9 合金復(fù)合層，研究了不同溫度以及S2-、Cl-、F-3 種離子對(duì)材料腐蝕行為的影響，對(duì)比分析了TA9 合金在不同條件下的腐蝕性能變化規(guī)律和腐蝕機(jī)理，為煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展中硫銨生產(chǎn)裝置的腐蝕防護(hù)研究提供一定參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為T(mén)A9 合金，其化學(xué)成分為:0.12%～0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pd，余量Ti。

1.2 長(zhǎng)周期全浸試驗(yàn)及表征

在恒溫水浴鍋中進(jìn)行300 h 全浸試驗(yàn)。將試驗(yàn)材料采用線切割方式加工成φ20 mm×10 mm 的短圓柱，切割完成后依次用600，800，1 000，2000 號(hào)砂紙進(jìn)行打磨，打磨后放入醫(yī)用酒精中浸泡5 min，然后取出放入超聲波清洗機(jī)中清洗2 min，清洗完成后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干備用。根據(jù)該廠蒸氨分縮器內(nèi)部介質(zhì)成分配制試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液均為pH 值為11.78 的氨水溶液，具體成分為a 溶液:1.61×10-3mol/L S2-，1.31×10-3mol/L Cl-，1.35×10-3mol/L F-；b 溶液:1.61×10-3mol/L S2-；c 溶液:1.31×10-3mol/L Cl-；d 溶液:1.35×10-3mol/L F-。其中a 溶液在50，70，90 ℃3 個(gè)溫度梯度下進(jìn)行試驗(yàn)，b、c、d 溶液均在90 ℃條件下進(jìn)行試驗(yàn)。試樣浸泡300 h 后利用Phenom LE 型掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察和分析腐蝕產(chǎn)物形貌和成分。

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

Tafel 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試均采用660E電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，工作電極取已加工好的φ20 mm×10 mm TA9 合金短圓柱，以圓形截面φ20 mm 為工作表面，TA9 合金短圓柱四周采用砂紙打磨去除氧化膜后通過(guò)銅線進(jìn)行緊密纏繞，最后采用亞克力粉末進(jìn)行鑲嵌。待亞克力粉鑲嵌劑完全固化后，依次采用600，800，1 000，2 000 號(hào)水砂紙打磨試樣表面，直至表面無(wú)明顯劃痕，然后放入超聲波清洗機(jī)清洗20 min 去除表面雜質(zhì)，最后依次用去離子水、乙醇進(jìn)行清洗以去除表面油污，吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干備用。本試驗(yàn)所采用的電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為常規(guī)三電極體系，參比電極采用雙鹽橋氧化汞電極，對(duì)電極采用鉑片電極，電極面積為1 cm2。測(cè)試條件為在a、b、c、d 4 種溶液中、20，50，70，90℃4 個(gè)溫度梯度下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

試驗(yàn)采用TA9 合金作為工作電極，與雙鹽橋氧化汞電極、鉑片電極構(gòu)成三電極體系，接入電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，電解質(zhì)溶液分別為a、b、c、d 4 種溶液，掃描速率為0.01 V/s，將水浴鍋溫度設(shè)定為20 ℃，同時(shí)打開(kāi)設(shè)備進(jìn)行預(yù)熱，待水浴鍋溫度穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)量開(kāi)路電位。開(kāi)路電位穩(wěn)定后，進(jìn)行Tafel 曲線測(cè)量，掃描范圍為-0.8 ～0.4 V。測(cè)量結(jié)束后為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，更換工作電極和電解液，然后將水浴鍋溫度依次提高至50 ℃(掃描范圍-0.7～0.3 V)、70 ℃(掃描范圍-0.6 ～0.2 V)、90℃(掃描范圍-0.7～0.2 V)。為保證試驗(yàn)結(jié)果不被電解液濃度以及工作電極表面狀態(tài)干擾，每次調(diào)整溫度后均需更換電解液和工作電極。Tafel 曲線測(cè)試完成后進(jìn)行Tafel 外推處理，并對(duì)比分析不同溫度下試樣的腐蝕速率。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試完成后采用ZView2 軟件進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)周期全浸試驗(yàn)

本次長(zhǎng)周期全浸試驗(yàn)的分析對(duì)象為浸泡300 h 后的TA9 合金材料。

觀察TA9 合金材料在a 溶液中不同溫度下浸泡300 h 后的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)TA9 合金材料在不同溫度下的腐蝕結(jié)果差距較大，50 ℃時(shí)幾乎未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，可清晰觀測(cè)到銀白色金屬基體。70 ℃時(shí)可觀測(cè)到部分腐蝕產(chǎn)物，但腐蝕產(chǎn)物較薄且較為平整，未發(fā)現(xiàn)腐蝕坑。90 ℃時(shí)腐蝕情況較為嚴(yán)重，表面形成了較為致密的亮白色腐蝕產(chǎn)物層，部分位置腐蝕產(chǎn)物堆積較厚，并且能夠清晰地看到部分黑色點(diǎn)蝕坑。對(duì)比可知，溫度對(duì)TA9 合金材料在a 溶液中的腐蝕速率有顯著影響，溫度越高，腐蝕速率越大。

觀察TA9 合金材料在90 ℃的b、c、d 溶液中浸泡300 h 后的狀態(tài)。對(duì)比試樣在不同陰離子環(huán)境中的腐蝕樣貌發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物的分布情況有所不同。試樣在Cl-環(huán)境(c 溶液)中腐蝕產(chǎn)物分布較為均勻，F(xiàn)-環(huán)境(d溶液)中腐蝕產(chǎn)物主要集中于中間部分，S2-環(huán)境(b 溶液)中腐蝕產(chǎn)物主要集中于邊緣。

TA9 合金材料在不同溫度的a 溶液中腐蝕300 h的SEM 形貌如圖1 所示。

圖1 TA9 合金材料在不同溫度a 溶液中腐蝕300 h 的SEM 形貌Fig.1 SEM morphology of TA9 alloy material corroded for 300 h in solution a at different temperatures

圖1 表明，腐蝕溫度為50 ℃時(shí)，材料基體仍然清晰可見(jiàn)，但基體表面已經(jīng)變得粗糙，并且出現(xiàn)了較多分散的細(xì)小腐蝕小坑；70 ℃時(shí)材料基體基本被灰色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物層厚度較薄，但部分位置已經(jīng)出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物的堆積。90 ℃時(shí)表面已經(jīng)無(wú)法觀測(cè)到基體材料，腐蝕產(chǎn)物較為致密，堆積現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

TA9 合金材料在90 ℃的b、c、d 溶液中腐蝕300 h后的SEM 形貌如圖2 所示。

圖2 TA9 合金材料在90 ℃的b、c、d 溶液中腐蝕300 h 后的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of TA9 alloy material corroded for 300 h in solutions b，c，and d at 90 ℃

圖2 表明，試樣在不同陰離子環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)有所不同。試樣在Cl-環(huán)境(c 溶液)中的腐蝕坑較小，部分位置存在腐蝕產(chǎn)物剝落；在F-環(huán)境(d 溶液)中，腐蝕產(chǎn)物較為聚集，部分位置出現(xiàn)了腐蝕板塊；在S2-環(huán)境(b 溶液)中，腐蝕產(chǎn)物分布較為均勻且松散。

A9 合金材料在90 ℃的a、b、c、d 溶液中腐蝕300 h后的元素分布如表1 所示。由表1 可知，試樣在不同種類(lèi)溶液中腐蝕后腐蝕產(chǎn)物所含元素均為鈦元素和氧元素，不同離子單獨(dú)作用時(shí)并未對(duì)腐蝕產(chǎn)物所含的元素種類(lèi)造成影響。

表1 A9 合金材料在90 ℃的a、b、c、d 溶液中腐蝕300 h 后的元素分布(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 Element distribution of A9 alloy material corroded for 300 h in solutions a，b，c，and d at 90 ℃(atomicfraction) %

2.2 電化學(xué)腐蝕行為

圖3 為T(mén)A9 合金材料在不同溫度的a 溶液中的動(dòng)電位極化曲線。分析圖3 發(fā)現(xiàn)，隨溫度的增加，材料的自腐蝕電位先升高后降低。采用電化學(xué)工作站自帶軟件對(duì)所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行Tafel 擬合，擬合結(jié)果如表2所示。

表2 TA9 合金材料在不同溫度的a 溶液中的Tafel 擬合結(jié)果Table 2 Tafel fitting results of TA9 alloy material in solution a at different temperatures

圖3 TA9 合金材料在不同溫度的a 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of TA9 alloy material in solution a at different temperatures

由表2 可知，當(dāng)溫度由20 ℃提高至90 ℃時(shí)，TA9合金的自腐蝕電流密度逐漸升高，腐蝕速率增加了近10 倍。

TA9 合金材料在不同溫度的a 溶液中的Nyquist 譜如圖4 所示。等效電路如圖5 所示。

圖5 等效電路Fig.5 Equivalent circuit

分析圖4 可知，容抗弧半徑隨溫度的上升逐漸減小，當(dāng)溫度從20 ℃升高到50 ℃時(shí)，容抗弧的變化最為明顯，當(dāng)溫度從70 ℃升高到90 ℃時(shí)，容抗弧的變化最小。TA9 合金表面存在的鈍化膜，對(duì)材料本身有著較好的保護(hù)作用，但隨著溫度的升高，鈍化膜厚度迅速減小，保護(hù)效果也逐漸降低，當(dāng)溫度升高到90 ℃時(shí)，材料表面鈍化膜大部分已經(jīng)消失，保護(hù)作用大大降低。對(duì)比不同溫度下Nyquist 譜的低頻區(qū)發(fā)現(xiàn)，不同溫度下均有容抗弧產(chǎn)生，低頻區(qū)容抗弧的產(chǎn)生說(shuō)明不同溫度下的離子均已穿透TA9 合金表面鈍化膜，導(dǎo)致合金發(fā)生了腐蝕，同時(shí)在合金表面形成了雙電層。對(duì)比不同溫度下的容抗弧半徑可知，隨著溫度的不斷上升，低頻區(qū)容抗弧半徑逐漸減小，這表明電荷在雙電層之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻不斷減小，進(jìn)一步加速了材料的腐蝕。由于溶液溫度的逐步提高，雙電層中吸附層的厚度降低，導(dǎo)致容抗弧半徑減小。同時(shí)溫度升高，溶液中分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)一步導(dǎo)致了電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小。

表3 為T(mén)A9 合金材料在不同溫度的a 溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)。表3 表明隨著溫度的升高，溶液電阻Rs，鈍化膜電阻Rc，反應(yīng)電阻Rct，鈍化膜電容均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，并且降低速率逐漸減小，這與分析TA9合金材料在不同溫度的a 溶液中的Nyquist 譜所得的結(jié)論相同。由此進(jìn)一步證明了材料的腐蝕情況與溶液溫度有關(guān)，溫度越高，腐蝕速率越快，與形貌分析所得的結(jié)果相符。

表3 TA9 合金材料在不同溫度的a 溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data of electrochemical impedance spectra of TA9 alloy material in solution a at different temperatures

對(duì)TA9 鋼在同一溫度不同溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析，等效電路擬合結(jié)果如表4 ～表7 所示，其中Rs為溶液電阻、Rc為鈍化膜電阻、Rct為反應(yīng)電阻。TA9 合金材料在不同溫度的不同溶液中的Nyquist 譜如圖6所示。

表4 TA9 合金材料在20 ℃的b、c、d 溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of electrochemical impedance spectra of TA9 alloy material in solutions b，c，d at 20 ℃

表5 TA9 合金材料在50 ℃的b、c、d 溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of electrochemical impedance spectra of TA9 alloy material in solutions b，c，d at 50 ℃

表6 TA9 合金材料在70 ℃的b、c、d 溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 6 Fitting parameters of electrochemical impedance spectra of TA9 alloy material in solutions b，c，d at 70 ℃

表7 TA9 合金材料在90 ℃的b、c、d 溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 7 Fitting parameters of electrochemical impedance spectra of TA9 alloy material in solutions b，c，d at 90 ℃

圖6 TA9 合金材料在不同溫度的不同溶液中的Nyquist 譜Fig.6 Nyquist spectra of TA9 alloy material in different solutions at different temperatures

如圖6 所示，隨著反應(yīng)溫度升高，TA9 合金材料在不同溶液中的Nyquist 譜高頻區(qū)半圓半徑均逐漸減小，表明腐蝕反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電阻逐漸降低，氧化還原反應(yīng)速度加快。

圖7 為不同離子單獨(dú)作用下TA9 合金的反應(yīng)電阻Rct隨溫度變化規(guī)律。由圖7 可知，TA9 合金在b、c、d溶液中的反應(yīng)電阻隨著溶液溫度升高均呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。反應(yīng)電阻的大小與TA9 合金表面鈍化膜的溶解速率有關(guān)，由此可以判斷材料的耐腐蝕情況。當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，Cl-和S2-單獨(dú)作用時(shí)鈍化膜溶解速率隨溫度升高而顯著提高。當(dāng)溫度在50 ～90 ℃之間時(shí)，隨著溫度的升高，3 種離子單獨(dú)作用下的鈍化膜溶解速率均有所減緩。整體來(lái)看，同溫度下F-單獨(dú)作用下的反應(yīng)電阻最低且受溫度影響最小，而當(dāng)溫度升高時(shí)，S2-和Cl-單獨(dú)作用下的反應(yīng)電阻明顯下降。由此初步推測(cè)F-對(duì)材料的耐腐蝕性能的影響較大，而當(dāng)溫度較高時(shí)，Cl-和S2-也會(huì)對(duì)TA9 合金的耐蝕性產(chǎn)生較大影響。

圖7 不同離子單獨(dú)作用下TA9 合金的反應(yīng)電阻Rct隨溫度變化規(guī)律Fig.7 The variation of reaction resistanceRctof TA9 alloy with temperature under the action of different ions alone

圖8 為T(mén)A9 合金的鈍化膜電阻Rc在不同離子單獨(dú)作用下隨溫度的變化規(guī)律。

圖8 不同離子單獨(dú)作用下TA9 合金的鈍化膜電阻Rc隨溫度變化規(guī)律Fig.8 The variation of passivation film resistanceRcof TA9 alloy with temperature under the action of different ions alone

圖8 表明，隨溫度升高，F(xiàn)-和S2-單獨(dú)作用下TA9合金的鈍化膜電阻呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢(shì)；Cl-作用下，TA9 合金的鈍化膜電阻隨溫度變化較小。分析可知，F(xiàn)-和S2-單獨(dú)作用下，溫度低于50 ℃時(shí)，TA9 合金電極表面鈍化膜生成速率高于鈍化膜溶解速率，使得膜電阻呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，鈍化膜溶解速率高于鈍化膜生成速率，導(dǎo)致鈍化膜電阻迅速降低；相同溫度下，F(xiàn)-單獨(dú)存在時(shí)電極表面氧化還原反應(yīng)最為劇烈，導(dǎo)致電極表面鈍化膜溶解速率最快，TA9 合金腐蝕速率最高。

3 結(jié) 論

(1)不同陰離子單獨(dú)作用時(shí)，TA9 合金的腐蝕產(chǎn)物均為T(mén)i 的氧化物，不同的陰離子并未改變其腐蝕產(chǎn)物的元素種類(lèi)，但會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物聚集形態(tài)改變。

(2)隨著溫度升高，TA9 合金在3 種陰離子混合的氨水溶液中的自腐蝕電流密度逐漸升高，腐蝕速率不斷加大，當(dāng)溫度由20 ℃提高至90 ℃時(shí)，合金的腐蝕速率由1.059 97 μm/a 提高至10.619 74 μm/a，腐蝕速率增加了10 倍左右。在b、c、d 腐蝕溶液中，隨著溫度的不斷上升，材料表面的反應(yīng)電阻不斷減小，進(jìn)一步加速了材料的腐蝕。相同溫度下，F(xiàn)-單獨(dú)存在時(shí)電極表面氧化還原反應(yīng)最為劇烈，導(dǎo)致電極表面鈍化膜溶解速率最快，TA9 合金腐蝕速率最高。