張 超，王 超，姜 波，宋仁國

(常州大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

0 前 言

鎂合金具有密度小、彈性模量大、消震性好及比強(qiáng)度高等特點(diǎn)[1-3]，在航空航天、汽車產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用廣泛[4]。但鎂的化學(xué)活潑性較高，導(dǎo)致鎂合金的耐蝕性較差[5，6]。對此通過微弧氧化技術(shù)(MAO)，使鎂合金表面形成具有很高的耐磨、防腐等性能的陶瓷涂層[7-10]。Zhuang 等[11]對AZ31 鎂合金進(jìn)行微弧氧化，通過在電解液中加入K2ZrF6使AZ31 鎂合金表面產(chǎn)生含ZrO2的MAO 涂層，結(jié)果表明，該涂層可使AZ31 鎂合金表面的耐蝕性及耐磨性進(jìn)一步提高。

雖然MAO 能提高AZ31 鎂合金的耐蝕性及耐磨性，但也使表面具有較高的絕緣性。這在電子產(chǎn)品中是很危險的，絕緣體使電荷累積，易產(chǎn)生靜電，縮短產(chǎn)品壽命[12，13]。當(dāng)材料體積電阻率大于1012Ω·cm 時為絕緣體材料，106～1012Ω·cm 時為半導(dǎo)體材料，小于106Ω·cm 則為導(dǎo)體材料[14]。當(dāng)材料電阻率越低，則泄放靜電能力越強(qiáng)，對此，需要對鎂合金微弧氧化后進(jìn)行導(dǎo)電改性[15]。目前，微弧氧化導(dǎo)電改性主要分為2種[13]，一種為表面金屬導(dǎo)電改性，主要以化學(xué)鍍?yōu)橹?。張曉琳[16]對AM60 鎂合金微弧氧化膜進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，當(dāng)膜厚為10 μm 時，其電阻率最高，為0.02 Ω·cm。付明等[17]通過不同的主鹽(NaF、Na2SiO3和Na3PO4)對微弧氧化涂層化學(xué)鍍鎳，研究結(jié)果表明∶當(dāng)主鹽為硅酸鹽時，鍍層質(zhì)量最好，耐蝕性能最高，此時電阻率為0.71×10-4Ω·cm。第二種則為表面有機(jī)導(dǎo)電改性，有機(jī)導(dǎo)電改性導(dǎo)電性能雖然不如金屬鍍層，但制備簡單，工藝也易于操作，提升空間巨大。萬婧婧[18]通過在環(huán)氧樹脂中添加銅粉制備出環(huán)氧樹脂導(dǎo)電涂層對AZ31鎂合金進(jìn)行導(dǎo)電改性，結(jié)果表明，在銅粉添加量達(dá)55%時，導(dǎo)電性最好，此時方阻為0.11 Ω/□。

本工作先對AZ31 鎂合金微弧氧化，而后在環(huán)氧樹脂中加入不同劑量鎳粉，通過液相刮涂法，制備出環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層。通過SEM、XRD 對導(dǎo)電涂層的微觀形貌、物相進(jìn)行表征，采用四探針電導(dǎo)儀測量膜層電阻率，高溫摩擦磨損機(jī)及激光共聚焦分析耐磨性能，電化學(xué)儀工作站分析導(dǎo)電涂層的耐蝕性能，劃痕儀測試涂層結(jié)合力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為AZ31 鎂合金、樹枝狀導(dǎo)電鎳粉(3 ～5 μm 粒徑)、E-44 環(huán)氧樹脂、T31 固化劑、無水乙醇。AZ31 鎂合金化學(xué)成分見表1。

表1 AZ31 鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical compositions of AZ31 magnesium alloy (mass_fraction) %

1.2 微弧氧化膜層制備

將試樣切割為30 mm×30 mm×3 mm 的尺寸，在試樣邊緣開φ2.5 mm 的圓孔并攻絲，依次經(jīng)400、800 和1 200號砂紙打磨至表面光滑無劃痕，再用無水乙醇清洗干燥后進(jìn)行微弧氧化。本實(shí)驗(yàn)選用電解液為磷酸鈉(12 g/L)、氫氧化鉀(2 g/L)和氟鋯酸鉀(2.5 g/L)，采用恒流模式，電流密度6 A/dm2，脈沖頻率500 Hz，占空比20%，氧化時間10 min。微弧氧化完成后用去乙醇洗凈后干燥備用。

1.3 導(dǎo)電涂層制備

將環(huán)氧樹脂∶鎳粉∶T31 固化劑∶硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比例80.0 ∶x∶20.0 ∶0.2 混合攪拌，制備出鎳粉添加量為0、10%、30%、50%、70%的導(dǎo)電涂層，通過刮刀在微弧氧化膜層上刮涂出厚度為200 μm 的涂層。完成后至于80 ℃干燥箱中加熱2 h，固化完成后備用。

1.4 性能測試

采用JMS-IT100 掃描電鏡觀察導(dǎo)電涂層的形貌，XRD(型號Digaku D/MAX-2500)觀察衍射峰，分析導(dǎo)電涂層的物相和成分。通過RTS-9 四探針電導(dǎo)儀對導(dǎo)電涂層的電阻測量，通過四點(diǎn)探針測試，輸入厚度、溫度后，測量電阻率。通過高溫摩擦磨損機(jī)(型號HT-600)測試膜層摩擦系數(shù)，采用直徑為4 mm 的Si3N4球?yàn)閷δゲ牧?，摩擦半徑? mm，載荷4.9 N，實(shí)驗(yàn)時間為30 min；通過激光共聚焦(型號OLS4100)分析磨損情況。通過電化學(xué)工作站(型號CHI660)對導(dǎo)電涂層的耐蝕性進(jìn)行測試，在電壓范圍-0.5 ～0.5 V，掃描速率5 mV/s 下進(jìn)行動電位極化測試。通過涂層附著力自動劃痕儀(WS-2005)對涂層結(jié)合力測試，加載速率40 N/min，劃痕長度4 mm，往復(fù)1 次。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化膜層與導(dǎo)電涂層的形貌特征

圖1a 是AZ31 鎂合金微弧氧化層的微觀表面形貌，從圖中可以看出在通過微弧氧化后，AZ31 鎂合金表面被高溫高壓的電流擊穿，形成如圖所示的多孔表面，雖然表面崎嶇多孔，但是可使鎂合金表面性能得到大幅提升，同時也有很強(qiáng)的絕緣性。圖1b 是鎳粉含量為0 的純環(huán)氧樹脂涂層，可以看出涂層表面平整、光滑，說明環(huán)氧樹脂涂層對微弧氧化具有一定的封孔性。圖1c～1f 是鎳粉含量10%，30%，50%，70%的環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層，可以發(fā)現(xiàn)圖中出現(xiàn)白點(diǎn)，這是因?yàn)殡娮訕尨虻綐悠繁砻娴碾娮邮鴷a(chǎn)生電子等信號，而鎳粉具有良好的導(dǎo)電性能，容易積累負(fù)電荷，從而使局部過亮，形成如圖所示的白點(diǎn)。隨著鎳粉含量的增加，白點(diǎn)數(shù)量也逐漸增加。

圖1 膜層微觀形貌MAO 及不同鎳粉含量的導(dǎo)電涂層Fig.1 Micromorphology of the film layer and conductive coating with different nickel powder content

2.2 環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層物相分析

圖2a 為AZ31 鎂合金微弧氧化膜的XRD 譜，由于微弧氧化膜多孔并且薄，所以鎂合金基體物相也能被檢測出，本實(shí)驗(yàn)電解液為磷酸鈉、氫氧化鉀和氟鋯酸鉀，所以在XRD 物相檢測中能測出MgO、Mg3(PO4)2和ZrO2的衍射峰[12]。圖2b 為不同鎳粉含量的環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層XRD 譜，從圖中可以看出，隨著鎳粉含量的增加，環(huán)氧樹脂的衍射峰不斷減少，鎳的衍射峰出現(xiàn)，且不斷增強(qiáng)。在圖中還可以看出，在20°左右，出現(xiàn)饅頭峰，這是由于環(huán)氧樹脂的結(jié)晶度較差，隨著環(huán)氧樹脂含量的減少，饅頭峰逐漸減小，在鎳粉含量達(dá)70%時，環(huán)氧樹脂的衍射峰基本消失。通過Jade 分析鎳粉含量為70%的曲線可得，在2θ＝44.202°、51.562°、76.136°出現(xiàn)鎳的衍射峰，分別對應(yīng)晶面[1 1 1]、[2 0 0]、[2 2 0]。由于涂層厚度為200 μm，相對較厚，已經(jīng)完全覆蓋住鎂合金及其微弧氧化涂層，以至于衍射信號無法穿透導(dǎo)電涂層，所以在XRD 中不能顯示出Mg、MgO、Mg3(PO4)2等的衍射峰。

圖2 涂層物相XRD 譜Fig.2 Phase diagram of coating

2.3 導(dǎo)電性分析

通過測量涂層的電阻率，研究了鎳粉含量對導(dǎo)電性能的影響，表2 為不同鎳粉含量的導(dǎo)電涂層電阻率，由于RTS-9 四探針電導(dǎo)儀對涂層導(dǎo)電性要求較高，當(dāng)鎳粉在含量低于50%時，形成的導(dǎo)電通路不連續(xù)，四探針電導(dǎo)儀無法測出。在鎳粉含量達(dá)50%時，導(dǎo)電涂層的電阻率大幅下降，這是由于其內(nèi)部存在較多通過熱振動理論產(chǎn)生的導(dǎo)電性[13]，所以導(dǎo)電性能較差，為1.733 Ω·cm。隨著鎳粉含量的增加，電阻率繼續(xù)呈下降趨勢，當(dāng)鎳粉含量達(dá)70%時，電阻率達(dá)到最低，為0.020 Ω·cm。

表2 不同鎳粉含量的導(dǎo)電涂層電阻率Table 2 Conductive coating resistivity of different nickel powder content

2.4 摩擦磨損性能分析

圖3 是AZ31 鎂合金微弧氧化及不同鎳粉濃度的導(dǎo)電涂層的摩擦系數(shù)-時間曲線。

圖3 AZ31 鎂合金微弧氧化及不同鎳粉濃度的導(dǎo)電涂層的摩擦系數(shù)-時間曲線Fig.3 Friction coefficient-time curves of AZ31 magnesium alloy micro-arc oxidation and conductive coating with different nickel powder concentrations

從MAO 摩擦系數(shù)曲線中可以看出，微弧氧化的摩擦系數(shù)在0.2 左右，但是隨著摩擦?xí)r間的延長，在23 min 時微弧氧化膜層完全磨破，而后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.5左右，則是AZ31 鎂合金基體的摩擦系數(shù)。而鎳粉導(dǎo)電涂層的摩擦系數(shù)曲線沒有明顯的變化趨勢，表示涂層沒有被磨破，說明環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層可以使微弧氧化膜層更耐磨。隨著鎳粉含量的增加，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂較軟，受到載荷的壓力后，環(huán)氧樹脂向兩側(cè)推移，增大了與對磨材料的接觸面，同時鎳粉的添加使膜層表面變得粗糙，所以摩擦系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢。

圖4 是不同鎳粉含量的導(dǎo)電涂層磨損截面三維圖，表3 是通過激光共聚焦掃描出的摩擦磨損截面面積。查閱文獻(xiàn)可知，環(huán)氧樹脂涂層的磨損機(jī)理主要為黏著磨損、磨粒磨損和疲勞磨損[19]。從表中可以看出，磨損截面積先減小后增大，這是由于環(huán)氧樹脂的粘連性較好，一定含量的鎳粉提升了環(huán)氧樹脂涂層的強(qiáng)度，并且鎳粉自身的硬度高于環(huán)氧樹脂，使表面的磨粒磨損降低。同時，由于環(huán)氧樹脂含量的大幅減少，黏著磨損也出現(xiàn)降低。當(dāng)鎳粉添加量繼續(xù)增多時，耐磨性能降低，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂含量減少，使涂層中環(huán)氧樹脂的粘連性能變?nèi)?，同時鎳粉含量增多，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使涂層結(jié)合力下降，使磨粒磨損上升，從而導(dǎo)致耐磨性能下降。當(dāng)鎳粉含量為50%時，磨損的截面積最小。此時為28 030.477 μm2。

圖4 不同鎳粉含量的導(dǎo)電涂層摩擦磨損的三維圖Fig.4 Three-dimensional diagram of friction and wear of conductive coatings with different nickel powder content

表3 激光共聚焦掃描的摩擦磨損截面面積Table 3 Tribological wear cross-section area of laser confocal scanning

2.6 電動位極化分析

圖5 為微弧氧化涂層及不同鎳粉含量導(dǎo)電涂層在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線，表4 為極化后擬合的腐蝕電壓(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)。腐蝕電位為熱力參數(shù)，電位越正，表面腐蝕傾向小，腐蝕電流為動力學(xué)參數(shù)，其腐蝕電流密度越低，說明腐蝕速率越小。從表4 可以看出微弧氧化膜層的腐蝕電壓為-1.262 V、腐蝕電流密度為3.742×10-6A/cm2，而一般AZ31 鎂合金的腐蝕電壓為-1.500 V 左右，腐蝕電流密度為2.100×10-5A/cm2左右[20]，腐蝕電壓升高了0.3 V，腐蝕電流密度更是下降了一個數(shù)量級，說明微弧氧化后的膜層可以很好地提高鎂合金的耐蝕性能。同理，在微弧氧化膜上涂一層環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層后，可以發(fā)現(xiàn)獲得了更高的腐蝕電位及更低的腐蝕電流密度，說明環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層進(jìn)一步的提高了鎂合金的耐蝕性能。這是因?yàn)橥繉又械呐悸?lián)劑會遇到NaCl 溶液中的水，生成硅醇，同時環(huán)氧樹脂中的羥基與生成的硅醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成致密的網(wǎng)狀物質(zhì)，提高了導(dǎo)電涂層的致密性，進(jìn)而提高了導(dǎo)電涂層的耐蝕性能[13]。隨著鎳粉添加量的增加，鎳粉相互接觸形成更多的擴(kuò)散通道，腐蝕介質(zhì)更容易滲入涂層，導(dǎo)致涂層耐蝕性下降。當(dāng)鎳粉含量為50%時，電化學(xué)性能相對較好，腐蝕傾向最低，此時的腐蝕電位為-0.791 V、腐蝕電流密度為2.031×10-8A/cm2。

圖5 微弧氧化涂層及不同鎳粉含量導(dǎo)電涂層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of micro-arc oxidation coating and conductive coating with different nickel powder content

表4 極化曲線擬合值Table 4 Polarization curve fitted values

2.7 涂層附著力測試

圖6 為劃痕儀測出的膜層附著力曲線，不同膜層的摩擦力不同，通過不同斜率的交點(diǎn)確定膜層的結(jié)合力[21]。圖6a 為微弧氧化膜層的附著力曲線，通過斜率可以看出微弧氧化膜層的結(jié)合力為20 N。圖6b 為鎳粉含量為50%的鎳粉-環(huán)氧樹脂膜層的附著力曲線，從圖中可以看出鎳粉-環(huán)氧樹脂膜層的結(jié)合力為22 N，而后在30 N 后斜率又發(fā)生了變化，說明結(jié)合力在30 N后，微弧氧化膜層也開始被劃破。由于微弧氧化膜層的多孔性，使鎳粉-環(huán)氧樹脂涂層有更好的結(jié)合力，而且也使微弧氧化膜層的結(jié)合力提升到30 N。

圖6 膜層附著力曲線Fig.6 Adhesion curve of film layer

3 結(jié) 論

(1)在微弧氧化膜層上制備的環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層可以使環(huán)氧樹脂獲得導(dǎo)電性能，導(dǎo)電率最低可達(dá)0.020 Ω·cm。

(2)環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，表明了其有比微弧氧化膜層更好的耐磨性。在鎳粉含量為50%時，磨損速率最小。

(3)在極化實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)鎳粉含量為50%時，環(huán)氧樹脂-鎳粉導(dǎo)電涂層的腐蝕電壓由微弧氧化膜層-1.262 V升至-0.791 V，腐蝕電流由3.742×10-8A/cm2降至2.031×10-8A/cm2。耐蝕性能獲得很大提升。