高欽欽 段希夕

(新余學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院 江西新余 338004)

熱噴涂金屬陶瓷涂層在需要耐磨損、耐腐蝕的諸多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。其中，相關(guān)研究者主要采用超音速火焰噴涂技術(shù)和冷噴涂技術(shù)來(lái)制備金屬陶瓷涂層。但隨著技術(shù)的發(fā)展，KAWAKITA J等人[2]研究了一種新的噴涂工藝溫噴涂技術(shù)，它是由燃料（煤油）和氧氣組成的超音速燃燒射流通過(guò)引入惰性氣體（氮?dú)猓﹣?lái)控制射流溫度的過(guò)程并將原料粉末送入控制在800～1 900 K和900～1 600 ms-1之間的超音速速射流中，加熱加速，導(dǎo)致被撞擊并連續(xù)沉積在目標(biāo)基板上的過(guò)程。溫噴涂過(guò)程是基于粉末顆粒的高速?zèng)_擊結(jié)合，與冷噴涂類(lèi)似但沖擊時(shí)顆粒的溫度明顯較高，溫噴涂是調(diào)節(jié)顆粒沉積溫度的有效方法，小顆粒具有更高的速度和溫度[3]。因此，溫噴涂技術(shù)可以被看作是填補(bǔ)超音速火焰噴涂技術(shù)和冷噴涂技術(shù)之間空白的一種工藝。羅政剛[4]通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，對(duì)噴涂過(guò)程中焰流特性與粒子行為展開(kāi)深入分析，研究溫噴涂焰流的氣體射流動(dòng)力學(xué)、燃燒動(dòng)力學(xué)及粒子飛行行為，制備出孔隙率小、致密性高的涂層。并且溫噴涂技術(shù)能夠在保持HVOF 高速的同時(shí)控制推進(jìn)劑氣體的溫度，提高了金屬涂層的耐蝕性能，如密度和氧化程度，具有更優(yōu)異的性能[5]。因此，該文從溫噴涂金屬及其復(fù)合材料涂層制備及相關(guān)組織性能方面進(jìn)行闡述。

1 溫噴涂制備金屬涂層的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

查柏林等人[6]通過(guò)在超音速火焰噴涂技術(shù)的焰流中注入氮?dú)饣蛩?，使焰流溫度降低，?shí)現(xiàn)了低溫超音速火焰噴涂技術(shù)（溫噴涂），由于焰流溫度低，制備出的銅涂層和高分子——吸波粒子涂層具有較少的氧化物，因此，涂層具有均勻致密、結(jié)合力強(qiáng)的特點(diǎn)。

JIN K等人[7]通過(guò)在燃燒室和粉末進(jìn)料口之間引入混合室，開(kāi)發(fā)了一種改進(jìn)的高速氧燃料噴涂工藝溫噴涂技術(shù)。將氮?dú)馑腿牖旌鲜乙钥刂圃谌紵抑挟a(chǎn)生的燃燒氣體的溫度，通過(guò)控制氮?dú)獾牧魉?，制備出具有不同氧化程度和孔隙率的各種鈦涂層。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試后，采用這種經(jīng)過(guò)表面拋光處理的工藝生產(chǎn)的最致密涂層在人造海水中的鋼基材上保持了出色的防腐蝕保護(hù)。

劉雪峰等人[8]通過(guò)改變送粉方式，采用壓入式氣液動(dòng)力轉(zhuǎn)換提供送粉動(dòng)力，利用超聲攪拌功能使噴涂粉末在溶劑中充分混合，混合液體通過(guò)低壓載氣經(jīng)過(guò)控制裝置到達(dá)噴槍?zhuān)谘媪髦凶⑷肜渌纬傻蜏貒娡恐苽銽iO2涂層。結(jié)果表明，空氣流量、煤油流量、液料流量是控制噴涂溫度的3 個(gè)重要因素，最終制成了納米TiO2涂層。

沈翠虹等人[9]建立低溫超音速火焰噴涂過(guò)程中氣固兩相傳熱和流動(dòng)模型，采用不同的噴槍結(jié)構(gòu)，對(duì)噴涂過(guò)程的焰流和顆粒的運(yùn)動(dòng)加熱過(guò)程進(jìn)行了模擬分析，研究分析表明：通過(guò)改變擴(kuò)槍管張率和延長(zhǎng)Laval擴(kuò)張段代替平直槍管，對(duì)焰流的溫度的影響很小，主要影響槍管出口的焰流速度；增大Laval噴嘴漸擴(kuò)段長(zhǎng)度代替平直槍管，提高了顆粒的溫度，增大了顆粒與焰流換熱的時(shí)間。

袁曉靜等人[10]應(yīng)用LS-DYNA 大應(yīng)變有限元耦合算法，來(lái)研究Fe粒子參數(shù)對(duì)低溫超音速火焰噴涂層構(gòu)建的影響。結(jié)果表明：基體參數(shù)對(duì)涂層的沉積有著重要影響，當(dāng)基體過(guò)軟，使基體變形能力變差；當(dāng)基體過(guò)硬，粒子和基體之間碰撞只有粒子發(fā)生變化。后續(xù)沉積的粒子對(duì)已經(jīng)沉積的粒子的高速?zèng)_撞使得其出現(xiàn)二次塑性變形，造成溫度發(fā)生改變，由于先沉積粒子會(huì)發(fā)生塑性變形從而造成粗化作用，使得后續(xù)沉積的粒子的臨界速度降低。而且當(dāng)粒子的溫度較低時(shí)，粒子需要更高的速度才能導(dǎo)致粒子達(dá)到熔化狀態(tài)。

戴紅亮等人[11]利用低溫超音速火焰噴涂技術(shù)沉積不同體積比（0/1、1/5、1/10、1/15、1/20）的球形玻璃粉與鈦粉制備鈦涂層，對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和氣密性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：球形玻璃粉對(duì)沉積鈦涂層的噴丸具有夯實(shí)作用，使得添加玻璃粉可顯著提高涂層的致密度，當(dāng)玻璃粉/鈦粉的體積比為1/15時(shí)，涂層具有較高的致密度和沉積率。

程正明等人[12]采用低溫超音速火焰噴涂工藝，在不同的噴距（110、130、150、170 mm）下制備鈦涂層，分析鈦涂層的顯微組織、相結(jié)構(gòu)及顯微硬度，探討涂層受?chē)娋嘤绊懙臋C(jī)制。實(shí)驗(yàn)研究表明：隨著噴距的增加涂層的孔隙率先減小后增大，并且在噴距為150 mm 時(shí)，獲得優(yōu)化的噴涂距離，涂層的硬度最高，孔隙率達(dá)到最?。?.70%），獲得致密的鈦涂層。

SIENKIEWICZ J 等人[13]研制一種適用于近α 鈦合金（如IMI 834）的高性能抗氧化涂層，以提高其工作溫度。為此，采用HVOF 和WS 法制備了TiAl-（Cr，Nb，Ta）涂層的鈦合金試樣，并在750 ℃的空氣中進(jìn)行了等溫和循環(huán)氧化試驗(yàn)，從表面粗糙度、氧濃度和微觀(guān)結(jié)構(gòu)等方面討論噴涂工藝與涂層特性之間的關(guān)系。結(jié)果表明：通過(guò)溫噴涂沉積了更光滑且氧化程度更低的涂層，WS涂層比HVOF涂層具有更好的抗氧化性，TiAl-Cr涂層表現(xiàn)出最高的抗氧化性，其質(zhì)量增加至少比基體鈦合金IMI 834低10倍。所有WS TiAl-（Cr，Nb，Ta）涂層的等溫和循環(huán)氧化測(cè)試顯示出IMI 834 的抗氧化性提高以及對(duì)基底合金的良好粘附性。

2 溫噴涂WC基金屬陶瓷涂層國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

WC-Co 長(zhǎng)期以來(lái)一直被用作生產(chǎn)耐磨零件的硬質(zhì)合金，隨后又被用于熱噴涂涂層。WC-Co涂層的熱處理可導(dǎo)致非晶相的結(jié)晶和力學(xué)性能的改善，從而提高其抗滑動(dòng)磨損性能，因此熱噴涂WC-Co涂層為滑動(dòng)和滾動(dòng)接觸的工業(yè)應(yīng)用提供了出色的耐磨性[14]。WC通常與金屬液體（如鎳和鐵）具有良好的潤(rùn)濕性，但其與鈷的潤(rùn)濕性尤其優(yōu)異。鈷通常與WC一起用作金屬粘合劑，因?yàn)樗哂懈邤嗔秧g性、良好的潤(rùn)濕性和干潤(rùn)效果[15]。現(xiàn)如今，對(duì)于WC-Co涂層的熱噴涂已有較多研究，大多采用超音速火焰噴涂技術(shù)、冷噴涂技術(shù)等離子噴涂來(lái)進(jìn)行制備[16]。但研究表明：由于超音速火焰噴涂技術(shù)的焰流溫度較高，WC 粉末在焰流中發(fā)生脫碳現(xiàn)象，形成η-Cox（WC）y脆性相，導(dǎo)致涂層容易開(kāi)裂甚至發(fā)生剝落，嚴(yán)重影響其在高載荷條件下的應(yīng)用[17]。而冷噴涂技術(shù)的涂層，在冷噴涂過(guò)程中，由于噴涂的溫度較低，發(fā)生相變的驅(qū)動(dòng)力較小，固體粒子晶粒不容易長(zhǎng)大，并且氧化現(xiàn)象也很難發(fā)生[18]。在此基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)噴槍結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)進(jìn)行了研究，研究出了溫噴涂技術(shù)。因此，該文從溫噴涂WC 基金屬陶瓷涂層制備及其組織與性能方面進(jìn)行介紹。

鄧春明等人[19-20]提出了以下觀(guān)點(diǎn)。（1）以超細(xì)（5～15 μm）WC-10Co4Cr粉末為熱噴涂粉末制成涂層的組織性能。研究結(jié)果表明：低溫超音速火焰噴涂技術(shù)（LT-HVOF）制備的WC-10Co4Cr涂層的顯微硬度和顯微結(jié)構(gòu)與超音速火焰噴涂（HVOF）技術(shù)相當(dāng)，但其表面粗糙度為1.22 μm，遠(yuǎn)低于HVOF 涂層（3.18 μm），是因?yàn)長(zhǎng)T-HVOF涂層采用了超細(xì)熱噴涂粉末。而LT-HVOF涂層的斷裂韌性約為HVOF涂層的1/2，由于焰流溫度較低，速度較快，僅在粒子表面發(fā)生了一定程度的熔化而粉末內(nèi)部沒(méi)有發(fā)生熔融，形成了半熔融狀態(tài)，導(dǎo)致了粒子不能充分展開(kāi)，使LT-HVOF 涂層的斷裂韌性較低。（2）以納米和微米WC-10Co4Cr粉末為熱噴涂粉末制得涂層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和特性。結(jié)果表明：n-WC涂層、lm-WC 涂層與m-WC 涂層主晶相都是WC，顯微結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯區(qū)別，但lm-WC 涂層的顯微硬度（1316 HV0.3,15 s）高于n-WC 涂層的顯微硬度（1130 HV0.3,15 s），然而n-WC涂層具有最高的耐磨性能，涂層磨損量?jī)H為30 mg，斷裂韌性最高達(dá)到5.30 MPa·m1/2。

陳文龍等人[21]通過(guò)采用低溫超音速火焰噴涂制備WC-10Co4Cr 涂層，測(cè)試涂層的抗泥漿沖蝕性能。研究表明：WC-10Co4Cr涂層的顯微硬度為1133.57 HV0.3，孔隙率為0.9%～1.3%，沖蝕攻角的大小對(duì)涂層抗沖蝕性能影響不大，涂層抗泥漿沖蝕機(jī)制在低攻角下為韌性黏結(jié)相的水平微切削，在高攻角下為疲勞應(yīng)力導(dǎo)致裂紋縱向擴(kuò)展。

韓滔等人[22]通過(guò)對(duì)噴涂距離進(jìn)行改變采用低溫超音速火焰噴涂技術(shù)來(lái)研究WC 涂層的斷裂韌性、硬度和顯微結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果表明：隨著噴距的增大WC-10Co4Cr 涂層的顯微硬度和致密度逐漸降低，當(dāng)噴距由100 mm增加到310 mm時(shí)涂層的顯微硬度和致密度分別由1 484.19（HV0.3），0.5%降低至930.50（HV0.3），2.2%。噴距在220～280 mm，涂層的孔隙率小于1%、表面粗糙度約為1.22 μm、顯微硬度大于1018（HV0.3）以上。

李運(yùn)初等人[23]以粒徑為5～15 μm 的WC-10Co4Cr粉末為材料，分別LT-HVOF 技術(shù)和HVOF 技術(shù)制備WC 涂層，對(duì)涂層的干摩擦磨損性能和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，從而對(duì)涂層的磨損失效機(jī)制進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：HVOF 涂層的磨損機(jī)理是沿著顆粒界面呈片狀剝落，并且觀(guān)察到剝落裂紋，磨損較為嚴(yán)重；LTHVOF 涂層的磨損機(jī)理主要以犁溝形式磨損，剝落坑很淺且未出現(xiàn)片狀剝落，因此LT-HVOF涂層擁有較低的摩擦系數(shù)（0.632 2），磨損量為（1.560×10-5mm3/（N·m））。

WATANABE M等人[24]通過(guò)溫噴涂（WS）沉積將碳化鎢-鈷（WC-Co）和不同體積分?jǐn)?shù)（Vm=0.0、19.4、31.8、62.0、100.0%）銅（Cu）層依次沉積在尺寸為50 mm×100 mm×2 mm 的純鋁板上制備多層涂層來(lái)研究涂層的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和表面硬度。研究發(fā)現(xiàn)：銅含量較高（62%）的涂層的斷裂韌性比整體WC-Co涂層高2倍以上，抗彎強(qiáng)度也略好于整體WC-Co涂層，WS銅層的延展性和完整的WC-Co 層的塑性約束是提高合金力學(xué)性能的主要原因。分析還表明：較厚的金屬層對(duì)提高層合板涂層的斷裂韌性是有效的，金屬陶瓷/金屬層合板涂層可以作為提高熱噴涂金屬陶瓷涂層力學(xué)性能的一種替代方法，特別是對(duì)于溫噴涂等具有沉積韌性涂層能力的噴涂工藝。

CHIVAVIBUL P 等人[25-26]采用溫噴涂技術(shù)噴涂了不同Co（12、17、25wt%）含量和粒度范圍的納米WC-Co粉體制備WC-Co 涂層，測(cè)量了硬度、斷裂韌性和沖蝕磨損性能。結(jié)果表明：原料粉末粒徑越小，涂層性能越好，涂層硬度和耐磨性得到了改善。他們還通過(guò)不同的燒結(jié)溫度，得到了不同的粉末顆粒強(qiáng)度（低、中、高顆粒強(qiáng)度）來(lái)研究其對(duì)溫噴涂WC-Co 涂層性能的影響。結(jié)果表明：隨著顆粒強(qiáng)度的增加，涂層的沉積效率和孔隙率降低，由于粘結(jié)相的脆性和高孔隙率水平，顆粒強(qiáng)度較低的粉末沉積的涂層硬度和耐磨性較差。

3 溫噴HA生物陶瓷涂層研究現(xiàn)狀

羥基磷灰石生物陶瓷涂層由于結(jié)合了羥基磷灰石（HA）的生物學(xué)特性和金屬的機(jī)械性能而被廣泛用于制造植入物。有學(xué)者通過(guò)在HA中引入增強(qiáng)相或離子形成HA 基復(fù)合材料，從而改善了HA 的生物活性，提高了其機(jī)械性能。

JI G C等人[27]通過(guò)將HA粉末與Ti粉末機(jī)械混合，形成了不同Ti（30、50、70wt%）含量的粉末，采用溫噴涂工藝制備出了HA/Ti 復(fù)合涂層。結(jié)果表明：復(fù)合涂層的相組成主要由HA、Ti、TiO2和TiO組成。使用Ti含量小于30%的粉末沉積的復(fù)合涂層中HA的化學(xué)結(jié)構(gòu)與原始粉末中的結(jié)構(gòu)相似。當(dāng)原始粉末中的Ti含量從30 wt%增加到70 wt%時(shí)，WS HA/Ti復(fù)合涂層的顯微硬度從（0.43±0.12）GPa增加到（1.41±0.31）GPa，彈性模量從（2.69±0.63）GPa增加到（23.68±3.45）GPa。由此表明，添加Ti 可以顯著提高HA 涂層的硬度和彈性模量。隨著原始粉末中鈦顆粒的添加量從0%增加到70wt%，Al2O3砂紙上涂層的磨粒磨損重量損失從2.9 mg下降到1 mg，大大提高了涂層的耐磨性。

YAO H L等人[28]以CHA粉末為原料，通過(guò)溫噴涂技術(shù)在316L 不銹鋼沉積CHA 涂層，對(duì)涂層的顯微結(jié)構(gòu)、顯微硬度，耐磨性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：涂層的相組成、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分與原料粉末基本相同，由于溫噴涂工藝的較低溫度避免了由過(guò)熱引起的CHA 的分解和結(jié)構(gòu)變化。涂層的顯微硬度和拉伸強(qiáng)度分別約為69.8（HV0.1）、11.4～20.6 MPa，由于CHA 涂層在植入后通常被人體組織覆蓋，因此需要良好的耐磨性，實(shí)驗(yàn)選擇了力學(xué)性能接近人工韌帶的PC和PU片作為磨損材料。在與PC板滑動(dòng)時(shí)，涂層表現(xiàn)出負(fù)磨損率，分別為（-0.06±0.01）mg/(m×MPa）和（-0.69±0.03）mg/(m×MPa）。與PU板滑動(dòng)時(shí)，涂層的磨損率分別為（-0.1±0.02）mg/(m×MPa）和（-0.39±0.1）mg/(m×MPa）。因此，溫噴涂CHA涂層在與類(lèi)似人工韌帶的軟材料滑動(dòng)時(shí)不會(huì)發(fā)生明顯的磨損。將涂層在Hanks 的SBF 中浸泡28 d 和60 d 后，涂層表面形成了新的磷灰石，表明溫噴涂CHA涂層具有很高的生物活性。因此，溫噴涂CHA涂層是一種潛在的生物陶瓷涂層，可用于提高金屬基植入物的生物活性。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于溫噴涂金屬及其復(fù)合材料的研究較少，主要采用超音速火焰噴涂技術(shù)、冷噴涂技術(shù)和等離子噴涂技術(shù)進(jìn)行涂層制備，因此溫噴涂技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用空間。

（2）WC-Co 等熱噴涂金屬陶瓷涂層具有硬度較高、組織較均勻、較細(xì)、表面質(zhì)量?jī)?yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但采用HVOF 噴涂WC-Co 涂層會(huì)產(chǎn)生分解和脫碳現(xiàn)象，而溫噴涂技術(shù)能夠在保持HVOF高速的同時(shí)控制推進(jìn)劑氣體的溫度，通過(guò)應(yīng)用溫噴涂沉積WC-Co，有望抑制這種有害反應(yīng)，并開(kāi)發(fā)出具有類(lèi)似燒結(jié)體材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的金屬陶瓷涂層，適用于一些先進(jìn)的工業(yè)應(yīng)用，具有巨大的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。

（3）由于HA 的生物學(xué)特性，通過(guò)將HA 與金屬結(jié)合，采用溫噴涂工藝制成HA 生物陶瓷涂層，提高了HA 的機(jī)械性能，可廣泛用作植入物，與骨骼具有超強(qiáng)的結(jié)合力，因此，可以在生物醫(yī)學(xué)方面擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域。