施梓勝，王玲玲，章芬，陳玄燁，陳偉，胡銀*，奚國安，徐豪章

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所 江西南昌 330096；2.南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 江西南昌 330063）

以TiO2、ZnO 等為代表的傳統(tǒng)寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑只能利用短波長的紫外光（約占太陽能總量5%），難以有效利用長波長的可見光和近紅外光（約占太陽能總量95%）進行太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，并且光生電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致太陽光利用率和量子效率偏低[1-4]。對于上述關(guān)鍵問題的解決是當(dāng)前光催化領(lǐng)域研究的重點和難點，也是最終實現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[5-6]。而新型高效寬光譜響應(yīng)光催化劑的研究與制備是解決這些問題的基礎(chǔ)。

鉍系光催化材料因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和寬光譜吸收范圍而受到研究者們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)光催化材料（價帶通常由O 2p 軌道構(gòu)成）相比，鉍系光催化劑的價帶大多由O 2p 和Bi 6s 雜化而成，O 2p 和Bi 6s 的雜化使其價帶變寬，縮短了光催化劑的禁帶寬度，從而使大部分鉍系光催化材料具有可見光響應(yīng)的光催化活性[7-10]。BiOBr 原料來源豐富、穩(wěn)定性好，其可控的能帶結(jié)構(gòu)和松弛的層狀結(jié)構(gòu)等特點備受研究者的關(guān)注。BiOBr 運用于降解羅丹明B 顯示出較好的光催化活性[11-12]。但在可見光下BiOBr 依舊擺脫不了載流子復(fù)合率高和太陽能利用低效的問題，因此本文選取BiOBr 作為基底構(gòu)建可見光響應(yīng)的高效光催化劑。

二硫化鎢（WS2）作為一種典型的過渡金屬硫化物，因具有光學(xué)吸收系數(shù)高、自旋軌道耦合強和激子結(jié)合能大等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[13]。由于量子點（QDs)量子限域效應(yīng)，和WS2納米片相比，WS2QDs具有更獨特并且突出的性質(zhì)。因此，WS2QDs 被應(yīng)用于生物檢測、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[14-15]。本文以廢水污染治理為導(dǎo)向，選取BiOBr 為基底構(gòu)建WS2QDs/BiOBr 復(fù)合物，探索低載流子復(fù)合率和高表面吸附活性位點的可見光響應(yīng)復(fù)合材料的合成方法和光催化降解污染物性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硫化鎢、硝酸鉍（Ⅲ）五水合物，分析級，上海阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、溴化鉀、乙醇，分析級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

BSA224S 型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；DMG-9076A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗室設(shè)備有限公司；Anko TDL-5-A 離心機，上海安亭科學(xué)儀器公司；XRD-7000 型X 射線粉末衍射儀，日本島津公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN 場發(fā)射透射電子顯微鏡，美國FEI 公司；Cary 100 紫外-可見光分光光度計，美國Agilent 公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 WS2 量子點的制備

取1 g WS2加入100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超聲3 h，取上2/3 清液在140 ℃下劇烈攪拌6 h，8 000 r/min 離心15 min，即得黃色WS2量子點溶液。

1.2.2 BiOBr 的制備

在40 mL 的乙二醇溶劑中加入4 mmol Bi(NO3)3·5H2O 攪拌30 min，使其充分溶解。隨后加入4 mmol的KBr 固體到上述溶液中劇烈攪拌30 min。將充分混合的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140 ℃下加熱24 h。最后將所得產(chǎn)品用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，將樣品放置于60 ℃烘箱中干燥過夜，得到BiOBr 樣品。

1.2.3 WS2 量子點修飾BiOBr 復(fù)合材料的制備

取制好的BiOBr 催化劑加入到50 mL 乙醇中，然后分別加入5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL WS2量子點溶液，室溫下攪拌24 h，所得產(chǎn)品分離、洗滌和干燥，得到的復(fù)合光催化劑分別命名為5WS2QDs/BiOBr、10WS2QDs/BiOBr、15WS2QDs/BiOBr、20WS2QDs/BiOBr、25WS2QDs/BiOBr。

1.3 材料表征

（1）樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀（XRD）分析，銅靶（Cu Kα，λ＝0.154 06 nm），工作電壓40 kV、電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度5°/min。（2）采用透射電鏡（TEM）觀測納米粒子的形狀、大小、分散性、粒徑分布等。

1.4 光催化性能測試

采用羅丹明B（RhB）（6×10-5mol/L）作為模擬污染物，在可見光下評價光催化劑的活性，使用500 W 氙燈并配備組合濾光片以保證入射光波段為可見光（420 nm ＜λ＜800 nm）。將80 mg 催化劑充分溶解到80 mL RhB 溶液中，形成一種懸浮液。將此懸浮液置于黑暗條件下，并進行磁力攪拌2 h 之后，開燈進行光催化反應(yīng)，并定時定量（每隔10 min 取2 mL）取樣測定其性能。利用紫外分光光度計測定RhB 溶液在553 nm 處的吸光度，并通過公式（1）計算得出RhB 的降解率。

式中：C0為RhB 溶液的初始濃度，mol/L；C為一定時間后RhB 溶液的即時濃度，mol/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 表征

BiOBr 和不同WS2QDs 含量的WS2QDs/BiOBr 的晶體結(jié)構(gòu)通過分析XRD 圖譜進行評估。從圖1 中a 線可知，25.2°、31.8°、32.3°處的峰值歸結(jié)于四方晶系BiOBr 的(011)、(012)、(110)晶面，對應(yīng)的標(biāo)準卡片為JCPDS No.73-2061。圖1 中b ～f 線為不同含量WS2QDs 的WS2QDs/BiOBr 的XRD 圖，均未能觀察到WS2QDs 的衍射峰，可能的原因是含量低或分散度高，X 射線衍射無法檢出。對照BiOBr 和WS2QDs/BiOBr的XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)沒有明顯新增的衍射峰，說明WS2QDs 的加入不會改變BiOBr 的晶型。

2.2 TEM 表征

圖2a 可以看出WS2量子點在溶液中分散性好，平均尺寸約為3 nm；如圖2b 所示，晶格間距0.206 nm對應(yīng)WS2的(006)晶面，由此說明WS2粉末經(jīng)過超聲和溶劑熱成功合成出WS2QDs。在圖2c 中，10 WS2QDs/BiOBr 呈現(xiàn)不規(guī)則塊體狀，直徑為1 ～2 μm，表明WS2QDs 的加入不會改變BiOBr 的晶型，與XRD的結(jié)果一致。圖2d 中，0.281 nm 和0.206 nm 分別對應(yīng)的是BiOBr 的(102)晶面和WS2QDs 的(006)晶面，證明了WS2QDs/BiOBr 復(fù)合材料的成功制備。

圖2 不同樣品的透射電鏡圖

2.3 光催化活性

由圖3 可知，BiOBr 和WS2QDs/BiOBr 在2 h 內(nèi)均達到了吸附-脫附平衡。WS2QDs 的引入更有助于RhB 的降解，10WS2QDs/BiOBr 對RhB 的降解效果最佳。在吸附和光照的協(xié)同作用下，WS2QDs/BiOBr 對RhB 的降解率均優(yōu)于BiOBr，10WS2QDs/BiOBr 復(fù)合材料對RhB 的降解效果為最佳。在暗吸附120 min 后和可見光光照20 min 后，10WS2QDs/BiOBr 對RhB 降解率達到了100%，這是吸附和光照協(xié)同作用的結(jié)果。由此可見，適量WS2QDs 的引入可以大大提高BiOBr 在可見光激發(fā)下對RhB 的降解率，這可能是因為WS2QDs 作為活性位點，促進了光生電子-空穴對的分離，提升了其催化性能。

3 結(jié)論

采用超聲和溶劑熱的方法制備WS2QDs，隨后與BiOBr 組裝形成了WS2QDs/BiOBr 復(fù)合光催化劑。實驗結(jié)果表明，適量WS2QDs 的引入可以增加BiOBr 對染料廢水RhB 的吸附和降解，在暗吸附120 min 和可見光光照20 min 的協(xié)同作用下，10WS2QDs/BiOBr 樣品對RhB 的降解率達到了100%。WS2QDs 的引入在復(fù)合材料的光催化反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用，為設(shè)計開發(fā)可高效降解染料廢水污染物的可見光光催化劑提供一個新的思路。