柳躍偉，游勝勇，崔紅敏，翁雅青，章力，李鳴慧，晏南富

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

“雙碳”背景下，對清潔能源的開發(fā)利用需求與日俱增。太陽能、風(fēng)能等具有間歇性特點(diǎn)的清潔能源需要轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的電化學(xué)能才能得到高效利用。而電化學(xué)能需要價格低廉、可靠性高、存儲容量大以及環(huán)境相對友好的電化學(xué)儲能裝置來存貯。近年來，電動汽車、便攜式電子設(shè)備等產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展對發(fā)展高能量密度化學(xué)電源提出了更高的要求[1-2]。

鋰硫電池因具有高比能量密度而備受科研工作者的關(guān)注，其理論能量密度為2 600 W·h/kg[3-5]。此外，單質(zhì)硫具有價格低、儲量豐富、環(huán)境相對友好等優(yōu)點(diǎn)，比其他鋰離子電池正極材料更具吸引力。但是，鋰硫電池還存在著一些固有缺陷問題：（1）單質(zhì)硫在室溫下為電子和離子的絕緣體，單質(zhì)硫的絕緣性會導(dǎo)致硫活性物質(zhì)利用率低、倍率性能差；（2）在充放電過程中，電池內(nèi)部生成易溶于電解液的多硫化鋰，形成所謂的“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致硫活性物質(zhì)的不可逆損失、電化學(xué)可逆性差以及容量衰減快等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命短[6-8]。這些問題仍然阻礙著鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用，因此設(shè)計有效的硫正極結(jié)構(gòu)以提高正極材料導(dǎo)電性、減緩材料體積膨脹、抑制“穿梭效應(yīng)”具有重要意義[9-12]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硫，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔，化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水硝酸鋰、1,3 二氧戊烷、乙二醇二甲醚，分析純，上海百靈威化學(xué)有限公司。MAXima X XRD-7000 X 射線衍射儀，日本SHIMADAZU 公司；FEI Quanta 650 FEG 掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；JEM 2100F 場發(fā)射透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；充放電測試儀，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 負(fù)載鑭（La）、鈰（Ce）、釔（Y）氧化物的碳包覆氧化鎢的制備

將表面包覆聚苯胺聚合物的磷鎢酸銨微球在800 ℃條件下煅燒2 h，得到碳包覆的氧化鎢（WOX/C）。然后，將碳包覆的氧化鎢分散到含硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔（各稀土鹽的濃度為0.1 g/mL）的乙醇溶液中，攪拌1 h，過濾、洗滌，在100 ℃烘干。最后在500 ℃下煅燒4 h，得到負(fù)載稀土氧化物的碳包覆氧化鎢（La-Ce-Y-WOX/C）。

1.2.2 硫基正極材料的制備

稱取0.5 g La-Ce-Y-WOX/C 與0.5 g 單質(zhì)硫，放入瑪瑙球磨罐中球磨1 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。所得混合物在155 ℃處理12 h，即制得負(fù)載鑭、鈰、釔氧化物的碳包覆氧化鎢/硫正極材料（La-Ce-Y-WOX/C/S）。作為對比，未負(fù)載稀土氧化物的碳包覆氧化鎢/硫正極材料（WOX/C/S）也按照上述步驟制備。

1.3 材料的表征

通過X 射線衍射儀（XRD）表征所制備材料的物相結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）表征材料的形貌和結(jié)構(gòu)，采用充放電測試儀測量所制備的電極的充放電性能和循環(huán)壽命。

1.4 材料性能測試

1.4.1 電極的制備

將上述制備的La-Ce-Y-WOX/C/S、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照7∶2∶1的質(zhì)量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為分散劑，充分?jǐn)嚢枋刮锪匣旌暇鶆颉Ｍ扛渤善?，?0 ℃干燥12 h，備用。作為對比，WOX/C/S 也按照上述步驟制備電極。

1.4.2 電池的組裝

采用1.4.1 步驟中制備的極片為正極、金屬鋰為負(fù)極。電解液為含有1.0 mol/L 的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰和0.1 mol/L 的無水硝酸鋰的1,3 二氧戊烷和乙二醇二甲醚等體積混合溶液。電池組裝在充滿氬氣的手套箱中完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

圖1 為所制備材料的X-射線衍射圖。如圖1（a）所示，氧化鎢具有良好的結(jié)晶性；圖1（c）為負(fù)載稀土氧化物的碳包覆氧化鎢/硫正極材料的X-射線衍射圖，從圖中可以清晰看到單質(zhì)硫和氧化鎢的衍射峰。可以看到硫的衍射峰說明還有部分單質(zhì)硫沒有完全負(fù)載在碳包覆氧化鎢中。如圖1（b）所示，并沒有看到稀土氧化物的衍射峰，這是由于稀土氧化物負(fù)載量很小，X-射線衍射無法檢出。

圖1 正極材料的X-射線衍射圖

圖2（a）和（b）分別為制備的碳包覆氧化鎢（WOX/C）微球的掃描電鏡和透射電鏡圖。如圖2（a）所示，所制備的材料直徑為200 ～500 nm；由圖2（b）可知，氧化鎢表面包覆了一層直徑10 ～20 nm 的碳層。

圖2 WOX/C 的形貌特征

由圖3 可知，W、O、S、Ce、La、Y 元素在碳包覆氧化鎢球結(jié)構(gòu)區(qū)域均勻分布，特別是S 在單個碳包覆氧化鎢球上呈均勻分布。所有元素的相似分布也進(jìn)一步證明了S 在碳包覆氧化鎢宿主中分布良好。雖然S 在單個碳包覆氧化鎢球上分布均勻，但是由于硫含量比較高，從圖片上仍然可以看到很多散落的硫單質(zhì)，與X-射線衍射圖的表征結(jié)果相互印證。

圖3 La-Ce-Y-WOX/C/S 的元素面分布圖

2.2 材料性能

圖4（a） 為La-Ce-Y-WOX/C/S 在0.1C（1C=1 675 mAh/g）倍率條件下，前3周的典型充放電曲線圖。放電曲線由兩個單獨(dú)的放電平臺組成，約2.3 V 和2.1 V（vs Li+/Li），對應(yīng)于與硫與鋰的兩步反應(yīng)過程。高放電電位的第一步為單質(zhì)硫從金屬鋰中接收電子生成鋰多硫化物鏈的過程，低放電電位的第二步是鋰多硫化物進(jìn)一步生成Li2S2或Li2S 的過程。

圖4 La-Ce-Y-WOX/C/S 材料性能

圖4（b）為La-Ce-Y-WOX/C/S 和WOX/C/S 的電池循環(huán)壽命圖。由圖4（b）可知，WOX/C/S 首周放電容量為1 279.2 mAh/g S，100 次循環(huán)后其放電比容量降低至524.7 mAh/g S。La-Ce-Y-WOX/C/S 材料首周放電容量為1 263.7 mAh/g S，100 次循環(huán)后仍能保持在840.6 mAh/g S。

測試結(jié)果表明，稀土改性后材料的性能得到了顯著的改善。其原因可能包括：稀土氧化物與多硫化物形成化學(xué)相互作用，有效抑制了穿梭效應(yīng)；表面修飾導(dǎo)電碳層可以提供快速的鋰離子擴(kuò)散通道，并提高電子導(dǎo)電性；核殼結(jié)構(gòu)也能有效適應(yīng)硫單質(zhì)在充放電過程中的體積變化。三者協(xié)同作用有效提高了電池的性能。

3 結(jié)論

以表面包覆聚合物的碳化磷鎢酸銨微球為基體，表面負(fù)載稀土氧化物，并與單質(zhì)硫復(fù)合，成功制備了硫正極材料。研究結(jié)果表明，在0.1C 的倍率下，硫電極首次放電容量為1 263.7 mAh/g S，循環(huán)100 次后的放電容量仍然保持840.6 mAh/g S，為未負(fù)載稀土氧化物材料的1.6 倍，表現(xiàn)出較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，說明負(fù)載稀土氧化物對于提高硫正極的性能起到了關(guān)鍵作用。