張敏，王新寶，王浩軍，馬克，朱子越，張志強(qiáng)

(1.西安理工大學(xué),西安,710048；2.中航西安飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司,西安,710089)

0 序言

不銹鋼是工業(yè)領(lǐng)域一種常見(jiàn)的材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、冷加工成形性，良好的耐蝕性和焊接性，且成本低廉，常用于軌道、汽車(chē)制造業(yè)[1-4].然而，不銹鋼在石油化工、海洋管道和閥門(mén)等領(lǐng)域長(zhǎng)期服役的耐蝕性表現(xiàn)卻不盡如人意.例如，在海洋、石油化工中服役的304 和316L 不銹鋼在短時(shí)間內(nèi)就發(fā)生點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕乃至全面腐蝕[5-10].為了克服不銹鋼以上的缺陷，需要嘗試通過(guò)相應(yīng)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)表面改性，進(jìn)而提高其綜合性能.鈦及鈦合金合金具有優(yōu)秀的耐蝕性、比強(qiáng)度以及較低的密度，不僅可以用作耐腐蝕工件器皿，同時(shí)可以很大程度上降低質(zhì)量，完成產(chǎn)品輕量化[11].

肖旋等人[12]通過(guò)真空擴(kuò)散焊實(shí)現(xiàn)了TC4 鈦合金管與15-5PH 不銹鋼內(nèi)襯管的連接，并且實(shí)現(xiàn)了配合界面的冶金結(jié)合，獲得了無(wú)缺陷且性能良好的焊接接頭；Kahraman 等人[13]對(duì)不銹鋼-鈦板采用不同爆炸比的斜幾何路線進(jìn)行爆炸連接.結(jié)果表明，隨著爆炸比的增加，觀察到從光滑的鍵合界面過(guò)渡到波浪形界面，在結(jié)合界面附近獲得最高硬度值.

激光熔覆技術(shù)生產(chǎn)效率高、熱影響區(qū)窄、熔覆層與基材結(jié)合強(qiáng)度高、組織致密，被廣泛用于金屬合金零部件表面改性和熔覆修復(fù)[14].Zhang 等人[15]研究了當(dāng)鈦合金與不銹鋼激光焊連接時(shí)，銅用作中間層，在鈦-不銹鋼界面，由于銅的稀釋和不銹鋼的混合，形成了一個(gè)焊接區(qū)；在鈦合金-銅界面，共晶反應(yīng)是連接的原因，未觀察到脆性Ti-Fe 金屬間化合物.Tanprayoon 等人[16]嘗試通過(guò)選區(qū)激光熔化工藝向316L 不銹鋼添加TiN 增強(qiáng)相，顯示出制備316L/TiN 元件的良好可能性.Gao 等人[17]對(duì)45 mm Ti6321 鈦合金窄間隙激光焊接接頭的顯微組織進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，顯微組織演化規(guī)律與加熱溫度和冷卻速率有關(guān).田志剛等人[18]通過(guò)激光熔覆工藝制備CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)涂層，研究發(fā)現(xiàn)，x為1.5 時(shí)，涂層硬度最高.

通過(guò)激光熔覆工藝實(shí)現(xiàn)不銹鋼表面熔覆TC4 涂層，簡(jiǎn)單高效易操作并且自動(dòng)化程度高.但鈦與不銹鋼屬于異種金屬，物理與化學(xué)性能差異較大，采用傳統(tǒng)工藝實(shí)現(xiàn)連接存在極大的冶金不容性風(fēng)險(xiǎn)，會(huì)導(dǎo)致界面產(chǎn)生大量脆硬相以及殘余應(yīng)力，嚴(yán)重影響界面質(zhì)量[19].因此選擇合適的金屬或合金作為中間過(guò)渡層，阻礙元素大量相互擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)界面良好的結(jié)合.

試驗(yàn)選擇Inconel 625 作為中間層過(guò)渡合金，通過(guò)激光熔覆工藝實(shí)現(xiàn)TC4 與不銹鋼的優(yōu)良結(jié)合，研究TC4 對(duì)不銹鋼微觀組織、力學(xué)性能和耐蝕性的影響，為激光熔覆工藝在異種金屬連接的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)與理論支撐.

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用規(guī)格為φ55 mm × 22 mm 的316L 不銹鋼作為基體材料，使用角磨機(jī)打磨基體表面，隨后放入丙酮中超聲沖洗，采用80，240，400，600，800 目砂紙依次打磨，再用酒精清洗；選擇TC4 和Inconel 625 合金粉作為試驗(yàn)熔覆粉末，粒徑均為50 μm，試驗(yàn)前將合金粉放入真空烘干爐中烘干，烘干溫度為150 ℃，保溫時(shí)間為1.5 h.試驗(yàn)材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1.

表1 基體和熔覆粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical compositions of substrate and cladding materials

1.2 激光熔覆涂層制備

首先通過(guò)激光熔覆在不銹鋼基體表面熔覆Inconel 625 合金粉，在已處理的Inconel 625 表面熔覆TC4 粉末.試驗(yàn)選用ISDL-3008 型光纖輸入半導(dǎo)體激光器(額定3 kW)，功率為65%，同時(shí)通以99%(體積分?jǐn)?shù))的氬氣作為激光熔覆保護(hù)氣體.原則上需確?；w與熔覆層平整、無(wú)缺陷和界面質(zhì)量較好，通過(guò)激光熔覆工藝過(guò)程以及焊后試樣的組織力學(xué)性能確定最佳工藝參數(shù)，激光熔覆參數(shù)見(jiàn)表2.

表2 激光熔覆參數(shù)Table 2 Laser cladding parameters

1.3 性能測(cè)試方法

激光熔覆試驗(yàn)完成后，使用線切割制備尺寸為10 mm × 10 mm × 10 mm 的試樣，打磨拋光后放入丙酮溶液中清洗，擦拭酒精吹干.熔覆層拋光劑選擇Al2O3溶液，基體拋光劑選擇金剛石研磨膏，金相腐蝕劑選擇3 mL HF+6 mL HNO3+91 mL H2O；使用OLYMPUS-GX71 型光學(xué)顯微鏡觀察熔覆層的金相組織，采用VEGA3XMU 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察試樣截面組織形貌，并配合能譜儀(energy disperse spectroscopy，EDS)和X 射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行物相鑒定；采用HVS-1000A/B 型數(shù)字維氏硬度儀對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試，測(cè)試點(diǎn)間隔為0.2 mm，試驗(yàn)力為0.5 N，保載時(shí)間為10 s；選用上海辰華CHI600E 系列電化學(xué)測(cè)試工作站測(cè)得基體與熔覆層在3.5%的NaCl 溶液中的電化學(xué)行為；采用HT-1000 摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)表征熔覆層與基體的摩擦學(xué)行為，摩擦過(guò)程參數(shù)設(shè)置為：磨損時(shí)間為30 min，電機(jī)頻率為6.25 Hz，繞動(dòng)半徑為5 mm，轉(zhuǎn)速為350 r/min，摩擦方式為銷盤(pán)式摩擦.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織分析

圖1 為T(mén)C4 層與Inconel 625 層的微觀組織.TC4 的微觀組織以細(xì)小以及團(tuán)狀的等軸晶為主，其主要表現(xiàn)為部分β-Ti 分布于初生α-Ti 基體上，這類組織往往能表現(xiàn)出較高的疲勞強(qiáng)度、塑性和較好的熱穩(wěn)定性，但蠕變強(qiáng)度、斷裂韌性較差；Inconel 625 微觀組織主要以等軸晶、胞狀晶和柱狀晶為主，均表現(xiàn)出典型的激光熔覆晶粒形貌.由于激光熔覆有著快冷快熱的特點(diǎn)，冷卻速率極快，生長(zhǎng)前沿出現(xiàn)明顯過(guò)冷，熔池中未出現(xiàn)明顯異質(zhì)形核，故產(chǎn)生柱狀晶.

圖1 TC4 與Inconel 625 熔覆層微觀組織Fig.1 Microstructure of TC4 and Inconel 625 cladding layers.(a) TC4;(b) Inconel 625

圖2 為T(mén)C4-Inconel 625，Inconel 625-316L 不銹鋼基體的SEM 圖像和EDS 線掃描結(jié)果.圖2b顯示了TC4 與Inconel 625 之間的熔合邊界，發(fā)現(xiàn)Ti 元素的成分分布在界面結(jié)合區(qū)波動(dòng)很大，Ni，Cr，Mo 元素成分分布也有一定程度上的波動(dòng)，而其它元素基本保持不變.圖2d 顯示了Inconel 625 與不銹鋼之間的熔合邊界.Ni，Cr，F(xiàn)e 元素的成分分布變化顯著，其它元素的成分分布略有波動(dòng).

圖2 界面的SEM 圖像及其元素?cái)U(kuò)散情況Fig.2 SEM images of interfaces and its element diffusion.(a) interface of TC4?Inconel 625;(b)line scanning results of TC4?Inconel 625;(c)interface of Inconel 625?316L;(d) line scanning results of Inconel 625?316L

EDS 結(jié)果表示，在激光熔覆過(guò)程中，Ni，Ti，Cr 和Mo 等元素的含量波動(dòng)很大.Mo 原子半徑(0.139 nm)與Ti 原子(0.147 nm)相差不大.而Ni 原子半徑(0.149 nm)和Cr 原子(0.128 nm)相差很大，同時(shí)又因?yàn)樵氐南嗷U(kuò)散能力強(qiáng)，在熔化和冷卻過(guò)程中元素產(chǎn)生金屬間化合物，這證實(shí)了Ti2Ni 和CrNi2金屬間化合物的產(chǎn)生[19].

2.2 物相分析

通過(guò)XRD 分析熔覆層物相組成，由圖3 可見(jiàn)，TC4 熔覆層主要為α-Ti 和β-Ti，Inconel 625 熔覆層主要為γ-Ni.同時(shí)發(fā)現(xiàn)了CrNi2與Ti2Ni 的存在，這是因?yàn)樵诩す馊刍^(guò)程中由于高溫作用Cr 元素與Ni 元素發(fā)生共晶反應(yīng)產(chǎn)生CrNi2化合物，并保留在冷卻凝固過(guò)程中[20-21]；高溫熔化過(guò)程中元素發(fā)生擴(kuò)散，Ti 元素與Ni 元素在快速冷卻凝固過(guò)程中生成Ti2Ni.

圖3 TC4/Inconel 625/316L 梯度材料XRD 圖譜Fig.3 XRD images of TC4/Inconel 625/316L gradient material

為了進(jìn)一步明確物相類型，對(duì)析出相進(jìn)行能譜分析，其SEM 形貌如圖4 所示，能譜分析結(jié)果見(jiàn)表3 和表4.

圖4 TC4?Inconel 625 界面局部SEM 圖像Fig.4 Partially SEM images of TC4?Inconel 625 fusion interfaces.(a) TC4;(b) Inconel 625

表3 點(diǎn)1 的EDS 分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 3 EDS analysis results of point 1

表4 點(diǎn)2 的EDS 分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 4 EDS analysis results of point 2

2.3 硬度結(jié)果分析

從圖5 可以看出，TC4 區(qū)平均硬度約為433.64 HV0.5，Inconel 625 區(qū)平均硬度約為293.5 HV0.5，316L 不銹鋼基體平均硬度為183.26 HV0.5.激光熔覆屬于快速加熱、快速冷卻的加工工藝，在激光熔覆的過(guò)程中，由于元素?cái)U(kuò)散作用在熔池中析出大量Ti2Ni 和CrNi2化合物，Ti2Ni 和CrNi2作為硬質(zhì)第二相的加入可以起到釘扎晶界、阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用，從而有效提升試樣的硬度，使得TC4 層和Inconel 625 層硬度達(dá)到峰值，分別為622.8，459.7 HV0.5；同時(shí)，大量Cr，Ni 等固溶元素在激光熔覆過(guò)程中起到固溶強(qiáng)化作用，試樣的硬度在兩者的共同作用下得到提高.

圖5 試樣的顯微硬度曲線Fig.5 Microhardness curve of sample

2.4 摩擦磨損結(jié)果分析

圖6 為316L 不銹鋼基體與TC4 熔覆層在室溫情況下，磨損時(shí)間為30 min、加載載荷為5 N 的摩擦系數(shù)曲線.在初始磨合階段，不銹鋼基體摩擦系數(shù)快速波動(dòng)，在10 min 后趨于穩(wěn)定，摩擦系數(shù)均值約為0.35；TC4 熔覆層在磨損表現(xiàn)更加優(yōu)異，5 min 左右進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，波動(dòng)幅度較小，均值約為0.20.摩擦系數(shù)并不能表征材料耐磨性，僅僅能反映試樣在摩擦過(guò)程中穩(wěn)定程度，磨損量更能直觀代表材料的耐磨損性能.對(duì)316L 不銹鋼基體與TC4 熔覆層試樣摩擦磨損試驗(yàn)前后質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，316L 不銹鋼基體磨損量0.5 mg，TC4 熔覆層磨損量為0.2 mg，TC4 熔覆層更加耐磨損.

圖6 316L 不銹鋼與TC4 熔覆層的摩擦系數(shù)曲線Fig.6 Coefficient of friction curve of the 316L stainless steel and TC4 cladding layer

為了更加深入地研究基體與TC4 熔覆層的磨損機(jī)制，使用SEM 觀察了摩擦磨損表面形貌，如圖7 所示.圖7a 中316L 不銹鋼基體磨損表面中存在大量深犁溝，是因?yàn)樵嚇釉谀ズ线^(guò)程中，對(duì)磨副上的磨屑在壓力作用下對(duì)試樣表面造成犁削過(guò)程；同時(shí)可以觀察到，基體表面還存在大量碎片與磨屑堆積，這是因?yàn)槟Σ吝^(guò)程不斷產(chǎn)生高溫，使得磨屑軟化團(tuán)聚并不斷壓平壓實(shí)，形成鱗片狀和片狀結(jié)構(gòu)，基體主要發(fā)生粘著磨損.圖7b 中TC4 熔覆層磨損表面存在少量淺而細(xì)的磨痕和碎片，還存在大量顆粒狀物質(zhì)，磨粒磨損機(jī)制明顯.通過(guò)前面的相分析，可以判斷顆粒為T(mén)i2Ni，CrNi2，提高了熔覆層硬度，優(yōu)化了耐磨性.

圖7 316L 不銹鋼與TC4 熔覆層磨損形貌Fig.7 Wear morphology of 316L stainless steel and TC4 cladding layer.(a) 316L stainless steel;(b)TC4 cladding layer

表5 為316L 不銹鋼與TC4 熔覆層磨損表面EDS 元素分析.從表5 可知，TC4 熔覆層表面含氧量明顯高于316L 不銹鋼基體，表明試樣在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生了氧化物.這是由于在壓力載荷的作用下試樣表面發(fā)生塑性變形，熱量加速了O 元素向熔覆層內(nèi)部擴(kuò)散，產(chǎn)生氧化物.因此，熔覆層摩擦過(guò)程屬于磨粒磨損與氧化磨損的混合磨損，其磨損性能明顯好于316L 不銹鋼基體.

表5 316L 不銹鋼與TC4 熔覆層磨損表面EDS 元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 5 EDS elements analysis of wear surface of 316L stainless steel and TC4 cladding layer

2.5 電化學(xué)結(jié)果分析

圖8 為316L 不銹鋼基體和TC4 熔覆層在3.5% NaCl 電解液中的開(kāi)路電位EOCP.從圖8 可以看出，不銹鋼基體的EOCP的平均值為-0.533 V，且呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)；TC4 熔覆層的EOCP值波動(dòng)較小，最終穩(wěn)定在-0.36 V.由于EOCP的數(shù)值越高，則表明測(cè)試電極發(fā)生腐蝕的傾向就越低，反之則EOCP的數(shù)值越低，其傾向就越高，因此TC4 熔覆層表現(xiàn)出較小的腐蝕傾向.

圖8 316L 不銹鋼與TC4 熔覆層開(kāi)路電位曲線Fig.8 Open circuit potential curves of 316L stainless steel and TC4 cladding layer.(a) 316L stainless steel;(b) TC4 cladding layer

圖9 為T(mén)C4 熔覆層、316L 不銹鋼的等效電路圖及阻抗譜(EIS)擬合曲線圖.表6 和表7 分別為基體與TC4 熔覆層的EIS 擬合參數(shù).其中R1，R4為腐蝕液體系中的阻值，R2，R5為腐蝕層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，R3為雙電層腐蝕體系電荷移動(dòng)阻值，C1定義為腐蝕產(chǎn)物容性行為，并添加常相位器件CPE1，CPE2.

圖9 等效電路圖和EIS 擬合圖Fig.9 Equivalent circuit diagram and EIS fitting diagram.(a) equivalent circuit diagram of TC4 cladding layer;(b) equivalent circuit diagram of 316L stainless steel;(c) EIS fitting diagram of TC4 cladding layer;(d) EIS fitting diagram of 316L stainless steel

表6 316L 不銹鋼EIS 擬合參數(shù)Table 6 EIS fitting parameter table of 316L stainless steel

表7 TC4 熔覆層 EIS 擬合參數(shù)Table 7 EIS fitting parameter table of TC4 cladding layer

圖9c 和9d 為熔覆層與316L 不銹鋼基體的EIS 擬合曲線，TC4 熔覆層容抗弧大于316L 不銹鋼基體容抗弧，容抗弧半徑大小與材料耐蝕性呈正相關(guān)關(guān)系，因此可以得出TC4 熔覆層耐蝕性比316L 不銹鋼基體更好.

圖10 為T(mén)C4 熔覆層與316L 不銹鋼基體的極化曲線.從圖10 和表8 可以看出，TC4 熔覆層和316L 不銹鋼基體的自腐蝕電位分別為-1.035 5，-1.113 7 V；單位面積上TC4 熔覆層和316L 不銹鋼基體的自腐蝕電流密度分別為2.511 9 × 10-5，1.445 4 × 10-4A/cm2.但自腐蝕電位不能作為判斷材料耐蝕性的唯一指標(biāo)，自腐蝕電位僅可以判斷極化過(guò)程中電極發(fā)生腐蝕的傾向，而自腐蝕電流密度可以更加客觀地反應(yīng)電極的耐蝕性，自腐蝕電流密度越小，電極被腐蝕速率越小.

圖10 TC4 熔覆層與316L 不銹鋼的極化曲線Fig.10 Polarization curves of TC4 cladding layer and substrate.(a) TC4 cladding layer;(b) 316L stainless steel

表8 TC4 熔覆層與316L 不銹鋼的極化參數(shù)Table 8 Polarization parameters of TC4 cladding layer and 316L stainless steel

腐蝕反應(yīng)發(fā)生后，電極試樣與電解質(zhì)溶液接觸的表面形成腐蝕產(chǎn)物組成的鈍化膜，其致密度與穩(wěn)定性是影響自腐蝕電流密度的主要因素.圖10 中箭頭框定的TC4 鈍化區(qū)間更大，這是由于TC4 富含Ti 元素以及試樣表面O 元素形成的氧化膜，同時(shí)由于擴(kuò)散作用Inconel 625 中的Ni 元素向熔覆層中擴(kuò)散，熔覆層的鈍化態(tài)趨于穩(wěn)定，提高了熔覆層的耐蝕性；而不銹鋼表面僅僅是因?yàn)镃r 元素的存在生成一層富鉻鈍化膜，產(chǎn)生了鈍化現(xiàn)象.因此，TC4 熔覆層表面可以形成了相較于基體更加穩(wěn)定致密的鈍化膜，可有效減緩材料的腐蝕速率.

3 結(jié)論

(1) 激光熔覆后的TC4 熔覆層和316L 不銹鋼基體成形質(zhì)量良好，微觀組織致密均勻.TC4 區(qū)平均硬度約為433.64 HV0.5，Inconel 625 區(qū)平均硬度約為293.5 HV0.5，316L 不銹鋼基體平均硬度為183.26 HV0.5，硬度實(shí)現(xiàn)了逐層降低的良好過(guò)渡.

(2) TC4 熔覆層摩擦系數(shù)穩(wěn)定，且低于316L 不銹鋼基體，同時(shí)TC4 熔覆層磨損量比316L 不銹鋼基體少；TC4 熔覆層氧含量明顯高于316L 不銹鋼基體；316L 不銹鋼基體磨損面出現(xiàn)大量犁溝、團(tuán)聚和碎片，表現(xiàn)為粘著磨損機(jī)制，TC4 熔覆層表現(xiàn)出磨粒磨損和氧化磨損機(jī)制，其耐磨性優(yōu)于316L 不銹鋼基體.

(3) TC4 熔覆層的容抗弧半徑更大，且在相同電解液環(huán)境中的極化反應(yīng)過(guò)程，TC4 熔覆層與316L 不銹鋼基體都出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，TC4 熔覆層鈍化區(qū)間更大，鈍化電流密度小于316L 不銹鋼基體，表明TC4 熔覆層發(fā)生極化反應(yīng)的速率更慢，其耐蝕性比316L 不銹鋼基體更強(qiáng).