李曉泉，陳吉興，陳峰，張旭，韓玉君，楊宗輝

(南京工程學(xué)院,南京,211167)

0 序言

液化天然氣(liquefied natural gas，LNG)作為一種清潔能源目前正在被迅速開發(fā)利用.由于LNG 儲存和運(yùn)輸需在-196 ℃低溫液化處理后進(jìn)行，為此LNG 裝備建造已成為其應(yīng)用的重要基礎(chǔ)保障.20 世紀(jì)40 年代，美國率先研制出適用于LNG 裝備制造的9Ni 低溫鋼，其顯微組織為回火馬氏體，經(jīng)回火熱處理可形成5%～ 15%的逆轉(zhuǎn)變奧氏體，可以獲得理想的低溫韌性及高強(qiáng)度力學(xué)性能，奠定了LNG 裝備制造的材料基礎(chǔ)[1-2].LNG 裝備制造多在露天空間施焊，一般情況下無需進(jìn)行焊后熱處理.焊接工作者先后嘗試了9Ni 型焊縫、奧氏體不銹鋼型焊縫等多種填充金屬，但基于鎳基型焊縫的超級耐腐蝕性能以及與9Ni 鋼在焊態(tài)強(qiáng)度、低溫韌性和熱膨脹系數(shù)方面的匹配性能，是較為理想的設(shè)計(jì)思路[3-8].

鎳基合金焊接不同于其它金屬，主要表現(xiàn)為液態(tài)粘度大，流動(dòng)性差，熔池冶金反應(yīng)不充分，熔池中雜質(zhì)元素難以充分上浮去除，這些均可導(dǎo)致焊縫中氣孔、夾渣和成形不良等缺陷.同時(shí)，鎳基合金凝固后沿奧氏體單相區(qū)冷卻不發(fā)生固態(tài)相變，其晶粒長大現(xiàn)象十分突出[4-6].國內(nèi)應(yīng)用的鎳基合金焊接材料主要源于具有世界領(lǐng)先水平的美國SMC 公司和Techalloy 公司推出的系列鎳基焊接材料.此外，英國、瑞典、德國以及日本等焊接材料公司也先后研發(fā)了鎳合金關(guān)鍵焊接材料[3].隨著國內(nèi)冶金技術(shù)的發(fā)展，采用真空熔煉+電渣重熔二步法冶煉技術(shù)，已在很大程度上解決了雜質(zhì)元素的控制難題，目前已基本能提供滿足要求的超低雜質(zhì)含量用填充鎳材，從而推動(dòng)了鎳合金焊接技術(shù)的發(fā)展.國內(nèi)一些科研院所和高等院校相續(xù)對鎳基合金焊接技術(shù)開展過研究[9-15].但鎳基合金焊接作為高端裝備焊接技術(shù)研究的重點(diǎn)領(lǐng)域，其焊接過程中的冶金行為具有獨(dú)特性.由冶金特性決定的熔敷金屬在深冷條件下的力學(xué)性能尚屬目前焊接工作者科技攻關(guān)的課題.因此有必要針對鎳基異質(zhì)材料填充低溫鋼焊接技術(shù)作深入研究.

1 試驗(yàn)方法

以ENiCrMo-6 型焊條為研究對象，根據(jù)國際規(guī)范對熔敷金屬成分要求，采用真空熔煉+電渣重熔二步法冶煉制備出表1 所示φ3.2 mm 鎳材填充焊芯.設(shè)計(jì)高堿度藥皮配方，經(jīng)調(diào)試確定表2 所示鎳基焊條藥皮配方基本組成.將藥粉干混均勻后加入模數(shù)M3.1、KNa(1∶1)水玻璃濕攪拌，在實(shí)驗(yàn)室用T25 型焊條壓涂機(jī)將藥皮均勻涂敷在焊芯上，再經(jīng)380 ℃ × 1 h 烘焙即試制成ENiCrMo-6 型鎳基合金焊條.

表1 ENiCrMo-6 焊條焊芯化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical compositions of core wire for ENiCrMo-6 electrode

表2 ENiCrMo-6 焊條藥皮配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 2 Coating compositions of ENiCrMo-6 electrode

分別用Q235 和9Ni 鋼試板對研制焊條進(jìn)行熔敷金屬力學(xué)性能和低溫鋼對接焊力學(xué)性能試驗(yàn).加工2 塊350 mm × 200 mm × 20 mm 的Q235 鋼板，并各開30° V 形坡口、根部間隙5 mm，坡口及墊板用待焊焊條堆焊3～ 4 mm 厚稀釋層.由2 塊400 mm × 250 mm × 17 mm 的9Ni 鋼組成試板，并各開30° V 形坡口、根部間隙2～ 3 mm.經(jīng)約15 道多層焊制得熔敷金屬測試和9Ni 鋼對接焊試樣.焊接過程中采用國產(chǎn)Acuteye 高速攝影儀觀察熔滴過渡形態(tài)及熔池流動(dòng)狀況.焊后沿焊縫縱向取熔敷金屬拉伸、沖擊試樣(缺口位于焊縫中心)；沿焊縫橫向取9Ni 鋼對接焊接頭拉伸試樣、彎曲試樣、沖擊試樣(缺口位于熔合區(qū))、金相試樣和透射電子顯微鏡分析薄片.沖擊試樣經(jīng)液氮浸泡20 min 待溫度冷卻至-196 ℃后立即進(jìn)行低溫沖擊試驗(yàn).

采用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對拉伸、沖擊斷口進(jìn)行形貌觀察，并配合能譜儀作微區(qū)成分和X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)作相分析.采用OLYMPUSGX51 型分析儀和JEM-2100 型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)進(jìn)行組織和晶體結(jié)構(gòu)分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鎳合金焊條熔滴過渡特征

圖1 為利用高速攝影儀測得的熔滴過渡過程照片.高速攝像分析顯示，熔滴在焊條端部形成后可停留較長的時(shí)間，以致長大至足夠粗大顆粒尺寸，在重力和電弧推力作用下才脫離焊條末端.形成的熔滴尺寸基本已達(dá)到焊條外徑尺寸，即5 mm左右.熔滴落入熔池后仍在一定時(shí)期內(nèi)保持圓球形狀，熔池中液體呈現(xiàn)較為明顯的粘性流動(dòng)特征.上述觀察現(xiàn)象與碳鋼焊接熔滴過渡相比，液態(tài)鎳合金由于粘性及表面張力大，形成熔滴時(shí)依靠表面張力作用在 焊條端部可以停留更長的時(shí)間，易于形成粗大的熔滴.考慮熔滴長大期間由于直接暴露于電弧空間，此時(shí)冶金反應(yīng)最為激烈，氧化現(xiàn)象也因此十分嚴(yán)重.這對Ni，Cr，Mo 等稀貴金屬的有效過渡極為不利.為此鎳合金焊接必須設(shè)計(jì)高堿度熔渣，以弱化氣相及熔渣的氧化作用，否則難以保證有益合金元素的過渡從而影響力學(xué)性能.同時(shí)，熔池中液態(tài)鎳合金的高粘性對焊縫成形也帶來極大的不利.由于粘性大，液態(tài)金屬流動(dòng)性差，在很大程度上影響到熔池凝固的自然成形，也易于在焊縫邊緣形成咬邊缺陷.常規(guī)通過調(diào)整熔渣成分，降低熔渣的表面張力，細(xì)化熔滴，改善潤濕鋪展性以獲得焊縫成形，對碳鋼焊接是有效的[16-17]，但對鎳合金焊接而言，該技術(shù)具有一定的局限性.

圖1 鎳合金熔滴過渡高速攝影照片F(xiàn)ig.1 High speed photographs of droplet transfer for nickel alloy.(a) droplet growth；(b) droplet staying;(c) droplet separating;(d) droplet transferring;(e) droplet falling into weld pool

2.2 復(fù)層梯度型熔渣鋪展性能

為解決高堿度熔渣輔助焊縫成形，試驗(yàn)探索出采用渣相+鐵合金復(fù)層型熔渣，可形成熔渣-液態(tài)鐵合金-鎳金屬多層液態(tài)金屬.利用渣相表面張力顯著低于鐵液，且兩相又互不相溶但卻具有良好的潤濕鋪展作用,可輔助鐵液表面成形.而液態(tài)鐵合金較液態(tài)鎳表面張力小，因而又可形成分層并相互兼容.當(dāng)熔池中形成渣相-液態(tài)鐵合金復(fù)合型熔渣與鎳合金作用時(shí)，液態(tài)渣相可以較好地輔助液態(tài)鐵合金成形，而液態(tài)鐵合金又進(jìn)一步鋪展鎳合金促使形成圓滑的焊縫表面.該試驗(yàn)利用此原理成功地解決了鎳合金焊縫成形差、脫渣困難技術(shù)難題.利用高速攝像可以動(dòng)態(tài)觀察到復(fù)合型熔渣明顯改善對高鎳液態(tài)金屬的潤濕鋪展性能，如圖2 所示，其凝固后覆蓋焊縫及輔助焊縫成形照片如圖3 所示.形成的凝固熔渣明顯更為厚實(shí)堅(jiān)硬，宏觀上可觀察到疏松渣相層沉積于硬殼表面.進(jìn)一步對固態(tài)熔渣斷面SEM 形貌觀察發(fā)現(xiàn)存在明顯的分層現(xiàn)象(圖4)，線掃描分析表明，斷面成分明顯變化為富集鐵合金的金屬，而其余渣相的XRD 分析結(jié)果主要為含Ba，Ca，Al，Si 的氧化物渣相成分(圖5).上述試驗(yàn)即可證實(shí)形成復(fù)合熔渣的客觀事實(shí).

圖2 熔渣潤濕鋪展鎳合金熔池高速攝像照片F(xiàn)ig.2 High speed photographs of molten slag wetting and spreading on nickel alloyed metal pool.(a)traditional molten slag 1；(b)traditional molten slag 2;(c) double gradient molten slag 1;(d)double gradient molten slag 2

圖3 復(fù)層梯度型熔渣輔助鎳合金焊縫形貌Fig.3 Double gradient molten slag assisted nickle base alloyed weld morphology.(a) double gradient molten slag covering on weld;(b) nickel base alloyed weld

圖4 渣殼斷面 SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM image of slag cross section

圖5 造渣相 XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of slag phases

2.3 熔敷金屬的力學(xué)性能和微觀組織

配合高堿度熔渣焊接獲得的熔敷金屬及異質(zhì)焊接9Ni 鋼對接接頭力學(xué)測試結(jié)果分別如表3 和表4 所示.結(jié)果表明，熔敷金屬及9Ni 鋼對接接頭強(qiáng)度和塑性滿足NB/T 47014—2011《承壓設(shè)備焊接工藝評定》要求，且與9Ni 鋼有較好的力學(xué)性能匹配性，尤其是可獲得-196 ℃十分優(yōu)異的超低溫沖擊韌性.

表3 熔敷金屬力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Mechanical properties results of deposited metal

表4 9Ni 鋼接頭的力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Mechanical properties results of 9Ni steel joint

圖6 為試樣的微觀組織和斷口形貌.熔敷金屬為典型的奧氏體凝固組織，具有明顯的柱狀晶方向性，如圖6a 和圖6b 所示，而9Ni 鋼的熱影響區(qū)呈現(xiàn)粗大的板條狀馬氏體.為保證熔敷金屬力學(xué)性能，粗大柱狀晶嚴(yán)重影響-196 ℃超低溫韌性和斷后伸長率.當(dāng)柱狀晶寬度達(dá)到約10 μm 以上時(shí)，低溫沖擊值開始急劇下降，呈現(xiàn)難以滿足-196 ℃超低溫技術(shù)要求特征.這主要是由于鎳合金熱導(dǎo)率較低，焊接電弧熱量集聚焊接區(qū)域，進(jìn)而導(dǎo)致焊縫柱狀晶生長過大、熱影響區(qū)晶粒長大過快.因此鎳合金電弧焊有必要采用小熱輸入和冷卻散熱措施.根據(jù)熔敷金屬拉伸、沖擊試樣斷口與低溫沖擊韌性值間的統(tǒng)計(jì)關(guān)系可驗(yàn)證上述結(jié)論.從9Ni 鋼接頭過熱區(qū)組織來看，盡管存在較嚴(yán)重的組織粗化現(xiàn)象，但能仍保持有較好的低溫韌性.這歸結(jié)于鋼中逆轉(zhuǎn)變奧氏體組織對焊接過熱脆化的抑制效應(yīng).

圖6 試樣的微觀組織和斷口形貌Fig.6 Microstructure and fracture morphology of specimens.(a) deposited metal of nickle alloy;(b) heat affected zone of joint;(c) tensile fracture of deposited metal; (d) impact fracture of deposited metal

從圖6c 和圖6d 的斷口特征可以看出，無論是拉伸斷口還是沖擊斷口，均呈現(xiàn)韌窩型斷裂.拉伸斷口上仍可觀察到焊縫柱狀組織帶狀分布特征，這說明在靜拉伸條件下裂紋首先沿柱狀晶長度方向擴(kuò)展.而-196 ℃超低溫沖擊斷口則表現(xiàn)為較淺的韌窩形貌，呈現(xiàn)舌狀并具有一定準(zhǔn)解理斷口特征.試驗(yàn)表明鎳合金奧氏體組織盡管具有很好地常溫塑性，但超低溫條件對鎳合金塑性仍存在有一定的影響.因此鎳合金超低溫?cái)嗔雅c常溫?cái)嗔严啾?，盡管均可表現(xiàn)出延性斷裂，但超低溫工況下的塑性損傷對斷裂過程的裂紋擴(kuò)展仍存在相當(dāng)?shù)挠绊?隨著柱狀晶增大對塑性的影響，則完全可以惡化為脆性斷裂導(dǎo)致低溫韌性失效.

2.4 低溫韌性晶體學(xué)特征

為了從晶體學(xué)角度揭示組織在超低溫條件下的韌化機(jī)制，對鎳合金熔敷金屬和9Ni 鋼對接焊熱影響粗晶區(qū)取樣得到的薄膜試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡組織結(jié)構(gòu)觀察.圖7 和圖8 為采用ENiCrMo-6 焊條焊接9Ni 鋼接頭中焊縫、熔合區(qū)和過熱區(qū)薄膜透射形貌及晶體結(jié)構(gòu)分析衍射花樣.從TEM 觀察到9Ni 鋼接頭中熱影響區(qū)粗晶區(qū)精細(xì)結(jié)構(gòu)為板條狀形貌，內(nèi)部分布有高密度的位錯(cuò)，衍射斑點(diǎn)分析主要為體心立方晶體，板條間發(fā)現(xiàn)尚存在有少量面心立方晶體結(jié)構(gòu).而焊縫衍射斑點(diǎn)為具有面心立方晶體學(xué)特征，幾乎未發(fā)現(xiàn)有體心立方的鐵素體晶體結(jié)構(gòu).焊縫和熱影響區(qū)板條間具有相同的晶體學(xué)特征.因此可以判定熱影響區(qū)主要為板條馬氏體和少量的逆變奧氏體.盡管板條馬氏體受焊接過熱嚴(yán)重長大，但由于其中逆變奧氏體的存在，仍可以較好地保證其低溫韌性.這表明焊接高溫殘留的逆變奧氏體的存在是保證過熱區(qū)韌性的關(guān)鍵.

圖7 焊接接頭TEM 照片F(xiàn)ig.7 TEM photographs of welded joint. (a) film transmission photograph of over heating zone;(b) film transmission photograph of weld metal

圖8 熔合區(qū)薄膜透射及相結(jié)構(gòu)衍射花樣照片F(xiàn)ig.8 Film transmission photograph of fusion zone with diffraction pattern for phase structure

3 結(jié)論

(1) 鎳合金具有粘性高、表面張力大本征特性，焊接時(shí)可顯著增大熔滴長大周期，呈現(xiàn)粗顆粒過渡，并使液態(tài)熔池流動(dòng)成形性差.采用復(fù)層梯度型熔渣是解決輔助鎳合金焊縫成形的一有效技術(shù)措施.

(2) 研制的高堿度鎳合金焊條熔敷金屬及異質(zhì)填充焊接9Ni 鋼具有很好的力學(xué)性能匹配，尤其是具備優(yōu)異的-196 ℃低溫性能.焊縫組織中抑制奧氏體柱狀晶粗化、減小超低溫條件下的塑性損傷是保證低溫韌性的關(guān)鍵.

(3) 用鎳合金異質(zhì)填充焊接9Ni 鋼，采用小焊接熱輸入施焊，盡管其熱影響區(qū)中逆變奧氏體存在過熱長大現(xiàn)象，但對過熱區(qū)韌性降低并不顯著.一般條件下，可以確保過熱區(qū)中板條馬氏體間殘留一定比例的逆變奧氏體相，從而保證過熱區(qū)的低溫韌性.