陳修凱，曹云飛，卞紅，宋曉國，姜楠，李明

(1.哈爾濱工業(yè)大學,先進焊接與連接國家重點實驗室,哈爾濱,150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(威海),山東省特種焊接技術重點實驗室,威海,264209)

0 序言

形狀記憶合金(shape memory alloys,SMA)是一種由兩種或兩種以上金屬元素所構成的合金材料，通過馬氏體相變及其逆變和熱彈性，使其具有形狀記憶效應(shape memory effect,SME).在航空航天領域、醫(yī)療、電子、建筑和汽車等方面，形狀記憶合金得到了廣泛的應用，這是因為這種智能金屬材料具有形狀記憶效應和超彈性[1-2].NiTi 形狀記憶合金得益于優(yōu)越的生物相容性而得到了迅速地發(fā)展[3].但其生產(chǎn)成本相對較高，加工性差，限制了其應用范圍.不銹鋼兼具高強度、高韌性，具有優(yōu)異的抗腐蝕性能和良好的生物相容性，且價格低廉，具有較好的綜合經(jīng)濟效益[4-5].故將NiTi 合金與316L 不銹鋼連接起來能夠實現(xiàn)功能互補，提高材料性能并降低成本，具有廣闊的應用前景.但兩種材料在物理和化學性能上的巨大差異使焊接變得十分困難；界面處形成的TiFe2，TiCr2等脆性金屬間化合物對形狀記憶效應會產(chǎn)生不良影響，且脆性金屬間化合物極易導致裂紋的產(chǎn)生，極大地降低了接頭的力學性能[6].

目前，NiTi 形狀記憶合金與不銹鋼的連接方法主要有激光焊[7]、電子束焊[8]和釬焊[9-13].然而，在熔化焊過程中，Ti-Fe，Ti-Ni 等金屬間化合物不可避免地在熔合區(qū)生成，并形成粗大的鑄造組織，對NiTi 合金的形狀記憶效應造成不利影響[14]，且其焊后變形大，精度差，不利于醫(yī)療行業(yè)中人體植入物的應用.釬焊具有焊件變形小、易于精密成型、對母材合金基體的熱沖擊較小等優(yōu)勢，有利于NiTi 形狀記憶合金與不銹鋼的連接.Qiu 和Li 等人[9-10]均采用Ag-Cu-Zn-Sn 釬料對NiTi 形狀記憶合金和不銹鋼進行激光釬焊，研究發(fā)現(xiàn)，即使是在合適的熱輸入下，也會因快速加熱和高溫破壞了B2→B19'的相變條件，從而導致NiTi 形狀記憶合金超彈性的損失.Zhao 等人[11]使用AgCu 釬料在釬焊溫度900 ℃下保溫30 min 對NiTi 合金進行真空釬焊.研究發(fā)現(xiàn)，由于釬焊溫度高于NiTi 合金相變溫度(650 ℃左右)，故其形狀記憶效應仍受到損害.在低溫下進行釬焊可以較為有效地保留NiTi 合金超彈性和形狀記憶效應.Zhao 等人[12]采用Au-Si 釬料對NiTi 形狀記憶合金進行真空釬焊，并在釬焊溫度430 ℃下保溫30 min 得到抗剪強度為125 MPa 的接頭.研究發(fā)現(xiàn)，釬焊過程中，Si 元素向兩側擴散并與NiTi 合金反應，使得釬縫中的Si 元素幾乎被消耗殆盡，留下一個充滿Au 基固溶體的釬縫，釬料熔點的升高并在保溫時等溫凝固，界面處出現(xiàn)含有Ni4Si7Ti4晶須和NiSiTi 納米晶體的反應層.

基于以上分析，采用AuSi 共晶釬料，實現(xiàn)NiTi 合金和316L 不銹鋼的釬焊連接.結合掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)、能譜儀(energy dispersive spectroscopy,EDS)，探究了釬焊溫度對接頭界面組織與力學性能的影響規(guī)律，并使用電化學工作站對最優(yōu)參數(shù)下接頭的耐腐蝕性進行了評價.

1 試驗方法

試驗采用承懷特種合金(上海)有限公司提供的316L 不銹鋼，密度為7.98 g/cm3，熱膨脹系數(shù)為16.6 × 10-6℃-1，彈性模量為195 GPa.采用蘇州星海電子商務有限公司提供的NiTi 形狀記憶合金，其化學組成為Ni-45Ti，密度為6.5 g/cm3，熱膨脹系數(shù)為10.0 × 10-6℃-1.兩種母材的X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖像如圖1 所示.試驗所用釬料為汕尾市索思電子封裝材料有限公司生產(chǎn)的AuSi 共晶釬料，成分為AuSi3.15，熔點為383 ℃，其微觀組織如圖2 所示.

圖1 母材的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of base metal.(a) 316L stainless steel;(b) NiTi alloy

圖2 AuSi 共晶釬料微觀組織Fig.2 Microstructure of AuSi eutectic solder

圖3 為試驗方法示意圖.將316L 不銹鋼和NiTi 形狀記憶合金分別加工成尺寸為15 mm ×15 mm × 5 mm 和5 mm × 5 mm × 5 mm 的待焊試樣，并依次采用180，400，800，1 200，2 000 號的碳化硅砂紙進行打磨以去除待焊試樣表面的氧化膜，并將打磨好的試樣放入丙酮中，超聲清洗15 min，然后按照圖3a 進行裝配，裝配時釬料厚度為50 μm.裝配完成后，將試樣放入真空釬焊機中進行焊接.釬焊過程如下：以升溫速率5 ℃/min 升溫到400 ℃并保溫10 min，再以升溫速率5 ℃/min 的升溫至所需的釬焊溫度，并保溫相應時間進行焊接，焊接完成后以降溫速率10 ℃/min 降溫至200 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，取出試樣.

圖3 試驗方法示意圖Fig.3 Schematic diagrams of test method.(a) brazing assembly;(b) working electrode

采用配備EDS 的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試件組織形貌和物相元素進行觀察和確定，采用Instron 5967 型萬能材料試驗機對每個釬焊參數(shù)下的5 個試樣進行剪切試驗，加載速率為1 mm/min.

采用德國Zahner 生產(chǎn)的Im6e 型電化學工作站對NiTi/316L 不銹鋼接頭的耐腐蝕性能進行檢測.圖3b 為三電極中工作電極示意圖，此電化學工作站為三電極系統(tǒng)，輔助電極和參比電極分別是上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的鉑片電極和飽和甘汞參比電極.由于電化學試驗可重復性較差，試驗誤差較大，因此釬焊接頭、316L 不銹鋼和NiTi 合金各準備3 個試樣，以減小誤差.

2 試驗結果與討論

2.1 316L/AuSi/NiTi 釬焊接頭典型界面組織

圖4 為在釬焊溫度為600 ℃、保溫時間為30 min 的工藝條件下得到的316L/AuSi/NiTi 接頭的典型界面微觀組織.從圖4 可以看出，接頭界面實現(xiàn)了良好的冶金結合，無裂紋、氣孔等缺陷.從接頭的微觀形態(tài)可以將接頭界面分為3 個區(qū)域：區(qū)域I 為316L 不銹鋼側反應層，區(qū)域 Ⅱ 為釬縫中間區(qū)域，區(qū)域 Ⅲ 為NiTi 合金側反應層.

圖4 316L/AuSi/NiTi 接頭典型界面結構Fig.4 Typical interfacial structure of 316L/AuSi/NiTi joint

通過EDS 對釬焊接頭進行元素面掃描，得到Ti，Ni，Au，Si，F(xiàn)e，Cr 等主要元素的分布，如圖5 所示.Ti 元素從NiTi 合金側向316L 合金側呈現(xiàn)明顯的元素梯度分布特征，并且在黑色塊相周圍存在富集現(xiàn)象；Ni 元素是從兩側母材向中間呈梯度分布，Ni 元素在黑色塊相周圍也存在富集現(xiàn)象；作為釬料成分的Au 和Si 元素，前者充分擴散，均勻地分布在釬縫白色相，后者則集中分布在釬縫黑色相中；Fe，Cr 元素含量從316L 合金側向NiTi 合金側呈梯度分布特征，相比之下，區(qū)域 I 中鐵含量較多，區(qū)域Ⅱ 中鉻含量較多.從合金元素分布情況可以看出，釬縫區(qū)中的白色相主要由Au 元素構成，黑色塊相則主要由Si，Ni 和少量的Fe 元素構成，可以初步判斷黑色相為Si，Ni，F(xiàn)e 3 種元素構成的化合物，而黑色點狀相則只由Si 元素構成.區(qū)域 I 主要有Fe，Cr，Ni，Si 4 種元素構成，而區(qū)域 Ⅲ 主要由Ti，Ni，Si 3 種元素構成，Si 元素從釬料中擴散至釬料與兩側母材界面處，并形成含有Si 元素的薄層，由此說明Si 在釬焊過程發(fā)揮重要作用.

圖5 316L/AuSi/NiTi 接頭中元素面掃描結果Fig.5 Element surface scanning results of 316L/AuSi/NiTi joint.(a) Ti element;(b) Ni element;(c) Au element;(d) Si element;(e) Fe element;(f) Cr element

圖6 為典型接頭界面微觀組織.為了進一步分析釬焊接頭組織，對圖6 中所標定的A～ F 點進行能譜分析.表1 列出了A～ F 各點的化學成分和可能形成的反應相.結合表1 和圖6 可以發(fā)現(xiàn)，在區(qū)域 I中，AuSi 釬料與316L 不銹鋼反應生成(Fe,Cr)5Si3層，在區(qū)域 Ⅲ 中AuSi 釬料與NiTi 合金反應生成NiSiTi 層，并且在NiSiTi 層上生長著Ni4Si7Ti4晶須.釬縫區(qū)域分布有大量白色的Au(s,s)(B 點)、少量未反應的Si(C 點)以及游離在釬縫中的Ti14Ni49Si37等金屬間化合物.

表1 圖6 中各點元素含量及可能相(原子分數(shù)，%)Table 1 Element contents and possible phases of each point in Fig.6

圖6 316L/AuSi/NiTi 接頭典型界面組織Fig.6 Typical interface microstructure of 316L/AuSi/NiTi joint.(a) side of 316L;(b) side of NiTi

綜上所述，在釬焊溫度為600 ℃、保溫時間為30 min 的工藝條件下實現(xiàn)了316L 不銹鋼和NiTi 形狀記憶合金的釬焊連接，接頭典型界面微觀組織為316L/(Fe,Cr)5Si3/Au(s,s)+Ti14Ni49Si37(+Si)/Ni4Si7Ti4+NiSiTi/NiTi.

2.2 釬焊溫度對316L/AuSi/NiTi 接頭界面微觀組織的影響

為研究釬焊溫度對316L/AuSi/NiTi 接頭界面組織的影響，固定保溫時間為30 min，分別在釬焊溫度550，575，600，625 ℃下進行釬焊試驗，得到的接頭的界面微觀組織如圖7 所示.由圖7 可知，隨著溫度的升高，元素的擴散速率提高，接頭界面形貌發(fā)生了顯著且有規(guī)律的變化.316L 不銹鋼側的(Fe,Cr)5Si3顆粒逐漸增多，并最終形成連續(xù)的(Fe,Cr)5Si3層；NiTi 合金側的NiSiTi 層厚度先增加后由于向釬縫的溶解而略有下降，其上附著的Ni4Si7Ti4晶須的數(shù)量變化規(guī)律與NiSiTi 層的厚度變化規(guī)律相似.釬縫中間區(qū)域的顆粒狀Si 逐漸減少，600 ℃時開始有Ti14Ni49Si37生成.

圖7 不同釬焊溫度下316L/AuSi/NiTi 接頭界面微觀組織Fig.7 Interfacial microstructure of 316L/AuSi/NiTi joints at different brazing temperatures.(a) 550 ℃;(b)575 ℃;(c) 600 ℃;(d) 625 ℃

在釬焊溫度到達600 ℃前，如圖7a 和圖7b所示，316L 不銹鋼側(Fe,Cr)5Si3顆粒逐漸增多，NiTi 合金側的NiSiTi 層逐漸增厚，在NiSiTi 層上的Ni4Si7Ti4晶須也相應增多，從而導致釬縫中的顆粒狀Si 減少；釬焊溫度到達600 ℃時，如圖7c 所示，316L 不銹鋼側生成了明顯連續(xù)的(Fe,Cr)5Si3層，NiSiTi 層厚度和Ni4Si7Ti4晶須數(shù)量繼續(xù)增加，與此同時，釬縫中有Ti14Ni49Si37生成；釬焊溫度超過600 ℃后，如圖7d 所示，316L 不銹鋼側的(Fe,Cr)5Si3層厚度繼續(xù)增加，而NiTi 合金側NiSiTi逐漸向釬縫中溶解，導致NiTi 合金側NiSiTi 層厚度逐漸下降，Ni4Si7Ti4晶須數(shù)量減少，而釬縫中的Ti14Ni49Si37增多.

2.3 釬焊溫度對316L/AuSi/NiTi 接頭力學性能和斷裂路徑的影響

圖8 為保溫時間30 min 下，不同釬焊溫度對接頭抗剪強度的影響.由圖8 可知，隨著釬焊溫度的升高，316L/AuSi/NiTi 接頭的抗剪強度先升高后下降，當釬焊溫度為600 ℃時，接頭的抗剪強度最高，達到34 MPa.從不同釬焊溫度下316L/AuSi/NiTi接頭界面組織可知，釬焊溫度較低時，316L 側的(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物較少，釬料與母材未形成良好的冶金結合，導致接頭的抗剪強度較低.隨著溫度升高，(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物層逐漸形成，將有利于接頭力學性能的提高.但當釬焊溫度過高時，會導致接頭產(chǎn)生較大的熱應力、粗大的組織結構和較厚的金屬間化合物層，惡化接頭的力學性能.因此，當釬焊溫度為600 ℃時，釬焊接頭具有良好的界面組織，母材與釬料之間具有良好的冶金結合，從而使得接頭達到最大抗剪強度.

圖8 不同釬焊溫度下接頭的抗剪強度Fig.8 Shear strength of joints at different temperatures

圖9 為經(jīng)室溫剪切試驗后的接頭的斷裂路徑.由圖9 可以發(fā)現(xiàn)，不同釬焊溫度下，316L/AuSi/NiTi接頭的斷裂位置均在區(qū)域 I 和區(qū)域 Ⅱ 中，這是因為Ni4Si7Ti4晶須具有釘扎位錯的作用，可以有效地加強NiTi 側界面的結合強度，使得接頭斷裂均不發(fā)生在區(qū)域 Ⅲ 中.當釬焊溫度較低時，(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物為顆粒狀分布，母材與釬料之間結合不良，導致斷裂路徑分布在區(qū)域 I 中，如圖9a 所示.當釬焊溫度為600 ℃時，(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物層形成，母材與釬料結合緊密，導致接頭斷裂在釬縫中的金基固溶體中，如圖9b 所示.當釬焊溫度超過600 ℃時，由于(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物層過厚，加之熱應力過大，導致斷裂重新發(fā)生在區(qū)域I中，甚至在625 ℃下，接頭未焊合，斷裂位置位于316L 不銹鋼側界面處，如圖9c 所示.由此說明，(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物層的形成和厚度對接頭力學性能至關重要.

圖9 不同釬焊溫度下接頭的斷裂路徑Fig.9 Fracture paths of joints at different brazing temperatures.(a) brazing temperature 550 ℃;(b)brazing temperature 600 ℃;(c) brazing temperature 625 ℃

2.4 最優(yōu)釬焊工藝參數(shù)下接頭的耐腐蝕性評價

經(jīng)過對不同釬焊工藝參數(shù)下接頭的力學性能測試，分析可知在保溫30 min 的條件下，最優(yōu)釬焊溫度為600 ℃，將此工藝參數(shù)下釬焊接頭進行開路電位和阻抗譜測試如圖10 所示.由圖10a 可知，316L 不銹鋼、釬焊接頭和NiTi 合金的開路電位分別約為0.04，0.2 V 和0.02 V.釬焊接頭的開路電位高于316L 不銹鋼和NiTi 合金，即接頭的耐腐蝕性相比于兩種母材金屬略有降低.由圖10b 可知，在3 種試樣中，NiTi 合金的阻抗譜半徑最大，其次是316L 不銹鋼，釬焊接頭的阻抗譜半徑最小，即釬焊接頭的耐腐蝕性略低于兩種母材，這與從圖10a 所得出的結論相同.這是由于當兩種金屬材料接觸時，由于金屬材料的極化電壓不同，會在接觸面附近形成微電池，而釬縫中存在多種金屬間化合物，如圖6 和表1 所示，這會導致在界面處會形成微電池，加速金屬材料的腐蝕，宏觀上表現(xiàn)為接頭的耐腐蝕性下降，所以接頭的耐腐蝕性會略低于316L 不銹鋼和NiTi 合金.

圖10 NiTi 合金、316L 不銹鋼和釬焊接頭的電化學曲線Fig.10 Electrochemical curves of NiTi alloy,316L stainless steel and brazed joints.(a) open circuit potential；(b) Nyquist diagram

3 結論

(1)采用AuSi 共晶釬料實現(xiàn)了316L 和NiTi合金的可靠連接，接頭的典型界面微觀組織為316L/(Fe,Cr)5Si3/Au(s,s)+Ti14Ni49Si37(+Si)/Ni4Si7Ti4+NiSiTi/NiTi.

(2)隨著釬焊溫度的升高，(Fe,Cr)5Si3層厚度增加，NiSiTi 層厚度先增加后減小，釬縫中的顆粒狀硅含量逐漸下降；接頭抗剪強度先增加后減小，釬焊溫度為600 ℃時接頭抗剪強度達到最大為34 MPa，此時接頭斷裂處為釬縫中的金基固溶體中.

(3)在釬焊溫度600 ℃下保溫30 min 的條件下得到的316L/NiTi 釬焊接頭耐腐蝕性能相對于母材有所下降.