沈美紅,黃濤*,俞彬,宋琳琳,楊洋,俞昊

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620;2.上?？臻g電源研究所,上海 200245)

阿波羅工程結(jié)束后,月塵被稱為人類重返月球的主要障礙[1]。月塵邊緣不規(guī)則并且?guī)щ?極易黏附在探月設(shè)備表面[2-3],從而影響儀器表面柔性光伏組件的透光性和熱物理性能,導(dǎo)致輸出功率降低[4-7],影響設(shè)備正常運(yùn)行。因此制定有效的防塵方案對(duì)于確保月球探測(cè)任務(wù)的成功至關(guān)重要。

目前,防塵方案主要分為主動(dòng)防塵和被動(dòng)防塵。主動(dòng)防塵包括噴氣[8]、機(jī)械刷以及電簾裝置[9-11]等方式。其中,噴氣除塵的氣體無(wú)法回收,造成資源浪費(fèi);機(jī)械刷需要手動(dòng)操作,并且操作過(guò)程可能會(huì)損壞功能性涂層[12];電簾裝置產(chǎn)生的電場(chǎng)力可以移走月塵,除塵效率較高,但增加了月球車的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性。相比較而言,被動(dòng)防塵采取在光伏組件表面涂覆防塵涂層的策略[13-15],通過(guò)減小月塵與接觸表面的黏附力來(lái)抑制月塵附著,因此具有更好的可行性。聚酰亞胺因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐低溫性和機(jī)械性能被選擇為柔性光伏組件的封裝材料[16]。然而,聚酰亞胺的表面疏水基團(tuán)多,表面能低,其與涂層之間的附著力差,目前在聚酰亞胺表面制備適用于月球環(huán)境的防塵涂層仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

本文通過(guò)刮涂法在聚酰亞胺基材上制備了二氧化硅/硅酸(SiO2/Si(OH)4)防塵涂層,研究了SiO2濃度對(duì)涂層表面形貌、光學(xué)性能和除塵性能的影響,并考察了涂層的耐彎曲性、熱穩(wěn)定性和耐高低溫性,為開(kāi)發(fā)適用于月球環(huán)境的防塵涂層提供了指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二氧化硅納米顆粒(SiO2),德國(guó)贏創(chuàng)公司;正硅酸四乙酯(TEOS)、鹽酸(HCl),均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,分析純,上海泰坦科技股份有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制;聚酰亞胺(PI),東莞市海銳電子材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

恒溫磁力攪拌器,DF-101SA,江蘇禾汽科學(xué)儀器有限公司;電子天平,ME204,梅特勒-托利多儀器有限公司;真空干燥箱,DZF-6050,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;超聲清洗機(jī),DS-5510DTH,上海生析超聲儀器有限公司;低溫等離子體處理儀,DT-01,蘇州奧普斯等離子體科技有限公司;自動(dòng)涂膜機(jī),AFA-IV,上海天辰現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),S-4800型,日本日立公司;原子力顯微鏡(AFM),Agilent5500型,美國(guó)安捷倫科技有限公司;紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀,UV-3600型,日本島津公司。除塵實(shí)驗(yàn)裝置,自制。

除塵實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,它由進(jìn)風(fēng)口、灰塵臺(tái)和樣品支架三部分組成。

1.進(jìn)風(fēng)口;2.灰塵臺(tái);3.傾斜角為45°的樣品支架

1.3 PI基材的清洗及預(yù)處理

將PI基材裁成5 cm × 8 cm大小,用洗潔精清洗表面污漬后,分別在去離子水、乙醇和去離子水中各超聲清洗10 min。然后將超聲后的PI基材放入65 ℃的烘箱中干燥以備后續(xù)使用。涂膜之前,PI基材用氧等離子體在65 W的功率下處理3 min。

1.4 SiO2/Si(OH)4涂層的制備

將TEOS與pH值=2的HCl水溶液按1∶4.6的物質(zhì)的量比混合,室溫下磁力攪拌2 h,制備得到硅酸(Si(OH)4)溶膠。然后將0.6 g SiO2納米顆粒分散在不同質(zhì)量的乙醇中,超聲1.5 h,得到均勻的SiO2分散液。SiO2和Si(OH)4按1∶0.25的物質(zhì)的量比混合,繼續(xù)超聲1.5 h,即可獲得SiO2/Si(OH)4涂膜液。在潔凈的PI基材前端滴加0.4 mL涂膜液,涂膜器以15 mm/s的速度將涂膜液鋪展開(kāi),形成均勻的薄膜。涂膜PI轉(zhuǎn)移至80 ℃烘箱內(nèi)固化0.5 h。

1.5 除塵率測(cè)試

采用除塵實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)涂膜PI和未涂膜PI進(jìn)行除塵實(shí)驗(yàn),測(cè)試涂層的除塵率。分別稱量?jī)蓚€(gè)樣品的質(zhì)量,然后置于樣品支架上,灰塵臺(tái)上均勻撒上5 g火山灰,輸入30 s高速氣流,靜置5 min后取下兩個(gè)樣品并稱量,計(jì)算灰塵沉積量。除塵率(DR)用公式(1)計(jì)算:

(1)

式中:DR為除塵率,%;W0,W1分別為除塵實(shí)驗(yàn)后未涂膜PI和涂膜PI的灰塵沉積量,g。

1.6 彎曲實(shí)驗(yàn)

將涂膜PI在彎曲半徑為2 cm的高應(yīng)力下重復(fù)彎曲;將涂膜PI固定在碰撞機(jī)上,利用碰撞機(jī)的往復(fù)運(yùn)動(dòng)使涂膜PI彎折,彎折直徑為1.5 cm。

1.7 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將未處理的涂膜PI和有等離子體處理的涂膜PI在160 ℃真空條件下熱處理1 h。分別取三個(gè)樣品測(cè)試熱處理前后的除塵率和透過(guò)率,取平均值作為最終性能參數(shù)。

1.8 高低溫實(shí)驗(yàn)

將涂膜PI浸入液氮中冷凍10 min,然后在160 ℃的真空條件下熱處理10 min,最后在室溫下放置10 min,上述處理作為一次高低溫循環(huán),共循環(huán)4次。取三個(gè)樣品測(cè)試高低溫實(shí)驗(yàn)前后的除塵率和透過(guò)率,取平均值作為最終性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/Si(OH)4涂層的制備

圖2為SiO2/Si(OH)4涂層的制備過(guò)程。TEOS在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)形成具有活性羥基的Si(OH)4。當(dāng)Si(OH)4被加入到SiO2分散液中后,通過(guò)氫鍵在兩者之間產(chǎn)生了交聯(lián)作用。通過(guò)氧等離子體處理在PI基材表面產(chǎn)生了羥基,經(jīng)過(guò)刮涂和熱固化處理后,Si(OH)4在涂層和基材之間形成穩(wěn)定的Si-O-Si共價(jià)鍵,從而提高了表面涂層的附著力。

圖2 SiO2/Si(OH)4涂層的制備過(guò)程示意圖

2.2 SiO2/Si(OH)4涂層的表面形貌

通過(guò)掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察不同SiO2濃度制備的SiO2/Si(OH)4涂層的微觀形貌和三維形貌,結(jié)果如圖3和圖4所示,并列出了三維形貌的均方根粗糙度(Rq)。當(dāng)SiO2濃度為0.5%時(shí),由于濃度較小,納米顆粒無(wú)法完全覆蓋基材,部分區(qū)域呈現(xiàn)裸露狀態(tài),AFM圖中出現(xiàn)凹陷區(qū)域造成高粗糙度,Rq為17.6 nm。隨著濃度的提高,涂層呈現(xiàn)多孔的粗糙結(jié)構(gòu),表面具有更高的致密度,孔隙直徑由于SiO2納米顆粒的堆積而逐漸減小,粗糙度因而減小。當(dāng)濃度增加到3.5%時(shí),SiO2納米顆粒的過(guò)度堆積使得涂層表面存在較小的SiO2納米顆粒聚集體,AFM圖中出現(xiàn)明顯凸起,粗糙度略微增加,Rq為13.7 nm。SEM和AFM的結(jié)果共同說(shuō)明SiO2濃度極大地影響了涂層的粗糙度和致密度。

(a)0.5%;(b)1.5%;(c)2.5%;(d)3.5%

(a)0.5%;(b)1.5%;(c)2.5%;(d)3.5%

2.3 SiO2/Si(OH)4涂層的光學(xué)性能

圖5a和圖5b分別為未涂膜PI和涂膜PI在300～1 300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射光譜和平均透過(guò)率。SiO2濃度為0.5%時(shí),涂層致密度低、粗糙度較高,光散射作用強(qiáng),使得涂膜PI的透過(guò)率低于未涂膜PI的透過(guò)率。隨著SiO2濃度的增加,SiO2/Si(OH)4涂層抗反射效果逐漸增加。當(dāng)SiO2濃度為1.5%時(shí),涂膜PI的透過(guò)率最高,為73.8%,比PI基材的透過(guò)率高0.7%。這是因?yàn)镾iO2含量的增加會(huì)提升涂層的致密度,從而增加其透過(guò)率。繼續(xù)提高SiO2濃度,涂層的孔隙直徑減小、粗糙度進(jìn)一步增加,最終導(dǎo)致薄膜的透過(guò)率略有下降。

(a)透射光譜;(b)平均透過(guò)率

2.4 SiO2/Si(OH)4涂層的除塵性能

范德華力是造成月塵顆粒黏附固體表面的作用力之一,因此,減小范德華力是一種實(shí)現(xiàn)月面防塵的有效策略[13]。圖6為未涂膜PI和涂膜PI除塵實(shí)驗(yàn)后的照片?？梢钥闯?涂膜PI表面的灰塵沉積量明顯小于未涂膜PI,表明涂層有效地抑制了灰塵積聚。這是因?yàn)橥繉泳哂写植诮Y(jié)構(gòu),表面的凸起與灰塵形成點(diǎn)接觸,降低了兩者的接觸面積,范德華力減小,從而灰塵容易從表面脫離。從表1可以看出,不同SiO2濃度制備的SiO2/Si(OH)4涂層的除塵率在60%～95%。SiO2/Si(OH)4涂層的除塵率隨著SiO2濃度的增加先增大后減小。當(dāng)SiO2濃度為0.5%時(shí),涂層的粗糙度高,灰塵與表面的黏附力小,除塵率較高。當(dāng)SiO2濃度增加至1.5%時(shí),涂層具有致密的結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙,除塵率達(dá)到最高,為92.3%。隨著濃度進(jìn)一步提高,涂層進(jìn)一步致密化,SiO2顆粒之間的孔隙減少,導(dǎo)致灰塵與涂層表面的接觸面積增加,黏附力增大,除塵率下降。

表1 SiO2濃度對(duì)SiO2/Si(OH)4涂層除塵率的影響

圖6 未涂膜PI和涂膜PI除塵實(shí)驗(yàn)后的照片

綜上所述,SiO2濃度為1.5%的SiO2/Si(OH)4涂層具有最佳的透明性和除塵性,因此選擇該濃度下的涂層考察其耐彎曲性、熱穩(wěn)定性和耐高低溫性。

2.5 SiO2/Si(OH)4涂層的耐彎曲性

PI薄膜在日常存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中不免會(huì)發(fā)生彎曲情況,因此設(shè)計(jì)了兩種彎曲實(shí)驗(yàn)考察涂層的耐彎曲性。涂有SiO2濃度為1.5%的涂膜PI在彎曲半徑為2 cm的高應(yīng)力下彎曲100次后仍然保持高透明性,如圖7a所示。這是因?yàn)镾i(OH)4在涂層與PI基材之間形成了Si-O-Si鍵,提高了涂層與PI基材之間的附著力,即使在高彎曲應(yīng)力下涂層也不會(huì)脫落。圖7b顯示涂層經(jīng)歷2 000次長(zhǎng)期彎折后外觀保持完好,無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象。圖7c表明經(jīng)歷了2 000次彎折的涂層微觀表面仍是致密、多孔的,表明所制備的涂層具有良好的耐彎曲性和柔韌性。

(a)涂膜PI的透過(guò)率隨彎曲次數(shù)的變化;(b)彎折2 000次前后涂膜PI的圖片;(c)彎折2 000次后涂層的微觀形貌圖7 SiO2/Si(OH)4涂層的耐彎曲性

2.6 SiO2/Si(OH)4涂層的熱穩(wěn)定性

PI與SiO2的兩者極性不同且熱膨脹系數(shù)相差極大,在高溫條件下產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力是涂層將要面臨的挑戰(zhàn)之一。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示,有氧等離子體處理的涂膜PI的透光率和除塵率僅下降了0.5%和0.2%,而不處理的涂膜PI分別下降了1.0%和11.6%,說(shuō)明氧等離子體處理提高了涂層的熱穩(wěn)定性。采用掃描電鏡觀察兩種熱處理后的涂層,如圖8所示。圖8a表明,在PI基材不處理的條件下,熱處理后的涂層表面存在密集的條狀裂紋,同時(shí)能看到被裂紋“困住”的灰塵。由于存在這些開(kāi)放的裂紋,灰塵與涂層表面接觸后進(jìn)入縫隙,導(dǎo)致除塵率大大下降,殘留的細(xì)小灰塵也會(huì)對(duì)透光率造成影響;而經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的PI膜表面羥基可與Si(OH)4反應(yīng),提高涂層的附著力,抵抗內(nèi)應(yīng)力,熱處理后的涂層仍然保持致密的多孔結(jié)構(gòu)(圖8b),因此涂層保持高除塵性和高透明性,具有良好的熱穩(wěn)定性。

表2 熱處理前后涂膜PI的性能參數(shù)

(a)PI基材不處理;(b)PI基材經(jīng)過(guò)氧等離子體處理

2.7 SiO2/Si(OH)4涂層的耐高低溫性

由于月球沒(méi)有大氣層,月球表面晝夜溫差可達(dá)300 ℃,因此考察涂層的耐高低溫性極為重要。圖9比較了高低溫實(shí)驗(yàn)前后涂膜PI的性能,三個(gè)樣品的平均透過(guò)率僅減少了0.9%,仍然保持高透明性(74.0%)。從圖10可見(jiàn),SiO2/Si(OH)4涂層在強(qiáng)烈的-196～160 ℃溫度交變下沒(méi)有開(kāi)裂和脫落,但在熱脹冷縮的作用下,SiO2之間的孔隙直徑減小,導(dǎo)致涂層致密化,樣品的平均除塵率從88.1%降低至81.8%?？傮w而言,涂層仍然具有大于80%的除塵率,表現(xiàn)出良好的除塵性能,表明除塵涂層具有良好的耐高低溫性。

圖9 高低溫實(shí)驗(yàn)前后涂膜PI的性能參數(shù)

(a)高低溫實(shí)驗(yàn)前;(b)高低溫實(shí)驗(yàn)后

3 結(jié)論

通過(guò)刮涂法在聚酰亞胺表面制備了二氧化硅/硅酸(SiO2/Si(OH)4)涂層,探究了SiO2濃度對(duì)涂層的表面形貌、光學(xué)性能和除塵性能的影響,并考察了涂層的耐彎曲性、熱穩(wěn)定性和耐高低溫性。測(cè)試結(jié)果表明,涂層具有多孔的粗糙結(jié)構(gòu),SiO2濃度影響涂層的粗糙度和致密度。當(dāng)SiO2濃度為1.5%時(shí),涂層具有73.8%的透過(guò)率和92.3%的除塵率。氧等離子體處理PI基材的方法提高了該涂層的熱穩(wěn)定性。涂層經(jīng)過(guò)2 000次彎折后未見(jiàn)明顯變化,在-196～160 ℃溫度交變下除塵率大于80%,具有良好的耐彎曲性和耐高低溫性。