黃 穎，江 濤，丁 杰，禤映雪，陳建耀，李 睿

（1.中山大學 a.地理科學與規(guī)劃學院；b.環(huán)境科學與工程學院，廣州 510006；2.深圳市坪山區(qū)水務(wù)局，廣東 深圳 518118）

氮素是生態(tài)系統(tǒng)的重要營養(yǎng)物質(zhì)之一，也是水體富營養(yǎng)化的環(huán)境風險因子（杜新強 等，2018）。地下水是氮素的重要儲存庫。氮素在地下水中的主要存在形態(tài)為硝態(tài)氮和氨氮，其來源分為天然源和人為源。天然源主要有大氣沉降和土壤有機氮礦化，人為源包括化學肥料、禽畜糞便、生活污水與工業(yè)廢水等（謝麗純 等，2011）。氮素隨地下水流運動會發(fā)生復(fù)雜的生物化學轉(zhuǎn)化過程，如硝化和硝酸鹽異化還原產(chǎn)銨等，導致活性氮素在含水層累積，對地下水造成污染（楊蓉 等，2022）。在城鎮(zhèn)化發(fā)展過程中，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)改變及產(chǎn)業(yè)多元化，使城鎮(zhèn)化區(qū)域地下水具有多形態(tài)氮素共存、復(fù)雜的氮轉(zhuǎn)化及多源氮素污染等特征（Gu et al., 2013；呂曉立等，2021）。因氮素在地下水中滯留時間較長，且易與地表水發(fā)生相互作用，地下水氮污染是當前城鎮(zhèn)化區(qū)域重大的水環(huán)境問題（Ahada et al., 2018）。因此，精確識別城鎮(zhèn)化區(qū)域地下水氮素來源及轉(zhuǎn)化規(guī)律對氮污染防治具有重要意義。

氮素來源識別是水體氮污染治理的首要環(huán)節(jié)（Ren et al., 2022）。傳統(tǒng)的溯源方法為通過區(qū)域水化學特征，結(jié)合土地利用類型調(diào)查確定氮素來源，但當區(qū)域內(nèi)存在多個氮源時，復(fù)雜的氮循環(huán)過程會影響溯源結(jié)果的準確性（Meng et al., 2018）。隨著同位素技術(shù)的發(fā)展，基于不同硝酸鹽來源氮、氧同位素特征值的差異性，硝酸鹽氮氧同位素被廣泛用于硝酸鹽污染來源識別（Yu et al., 2020; Jin et al.,2021）。但受示蹤劑數(shù)量限制，僅利用硝酸鹽氮氧同位素無法針對多氮來源的城鎮(zhèn)區(qū)域地下水進行高分辨示蹤，復(fù)雜的氮轉(zhuǎn)化過程也會增大氮源識別的難度（Hood et al., 2014）。由于氨氮氮同位素可以有效區(qū)分生活污水和工業(yè)廢水來源，且可以進一步判別硝化過程發(fā)生與否（齊冉 等，2020），在硝酸鹽氮氧同位素示蹤基礎(chǔ)上引入氨氮氮同位素，能夠提高地下水氮源解析與轉(zhuǎn)化過程識別的準確度。在同位素技術(shù)定性識別的基礎(chǔ)上，利用同位素混合模型量化不同硝酸鹽來源貢獻比例（Cao et al., 2021），可以定量解析不同氮污染來源。常用的混合模型有質(zhì)量平衡模型和IsoSource 模型（Phillips et al.,2003；王希歡 等，2021），但這兩個模型并沒有考慮同位素分餾的影響和來源的不確定性（Moore et al., 2008）。Parnell等（2010）基于貝葉斯框架下開發(fā)的穩(wěn)定同位素源解析（SIAR）模型彌補了上述模型的不足，引入同位素分餾因子并將各端元的先驗概率和后驗概率納入計算，可以量化復(fù)雜環(huán)境下不同氮素來源的貢獻率。

深圳市作為粵港澳大灣區(qū)核心引擎城市，經(jīng)濟發(fā)展迅速，而坪山區(qū)由于深圳東進戰(zhàn)略的實施具備了良好的發(fā)展前景（蔡愛玲 等，2021），在農(nóng)業(yè)經(jīng)濟和工業(yè)經(jīng)濟向服務(wù)型經(jīng)濟轉(zhuǎn)型過程中，人類活動產(chǎn)生的氮素由于滯后效應(yīng)可能會在地下水中積累，形成地下水遺留氮庫，造成氮污染潛勢（謝麗純等，2014；Van-meter et al., 2016）。以往粵港澳大灣區(qū)地下水的研究主要集中在氮污染分布特征及驅(qū)動因素等方面（Zhang et al., 2020），有關(guān)地下水氮素溯源及轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究較少。由此，本研究選取深圳市坪山區(qū)麻雀坑水流域為研究區(qū)域，對2020年豐水期和枯水期不同類型地下水進行采樣分析，運用硝酸鹽氮氧同位素和氨氮氮同位素示蹤技術(shù)，研究流域地下水氮素組成特征、來源與轉(zhuǎn)化規(guī)律，運用SIAR模型定量解析不同硝酸鹽來源的貢獻率，以期為城鎮(zhèn)化區(qū)域地下水氮污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

麻雀坑水位于深圳市坪山區(qū)，屬于坪山河一級支流。河道發(fā)源于麻雀坑水庫溢洪道，河道總長4.28 km，平均縱坡8.06‰，流域集雨面積3.35 km2。麻雀坑水有兩條支流，分別為橫坑支流與咸水湖村排水溝。由于城市建設(shè)發(fā)展需要，2017年麻雀坑水河道實施綜合整治工程，下游人工向西改道（圖1）。麻雀坑水流域?qū)賮啛釒ШＱ笮约撅L氣候（劉佳嘉 等，2020），年均氣溫為23.4 °C，降水充沛，年均降雨量為1 452.7 mm。

圖1 研究區(qū)土地利用及采樣點分布Fig.1 Distribution of land use and groundwater sampling sites in the study area

流域地貌以淺丘為主，地勢較為舒緩，南北兩側(cè)略高。區(qū)域分布的可溶巖隱伏于第四系河流沖積和沖洪積堆積層之下，大部分未出露于地表，為覆蓋型巖溶發(fā)育區(qū)。地下水類型為第四系孔隙水、基巖裂隙水和巖溶水。孔隙水主要賦存于第四系人工填土層、第四系沖洪積層、坡積層、殘積層和全風化泥質(zhì)粉砂巖中；基巖裂隙含水層以砂巖及砂礫巖為主，含水巖組富水性及透水性較好；巖溶水含水巖組由下石炭系石磴子組灰?guī)r和大理巖組成，被第四系河流沖洪積層和坡殘積土等覆蓋，屬極富水的含水巖組。地下水主要由大氣降水補給，地下水流方向受地形地貌控制，以徑流或滲流方式由南北兩側(cè)向中部低洼處匯集（付宇，2019）。由于研究區(qū)地勢低平，水力坡度小，地下水位埋深較淺，潛水水位埋深為0.7～18.1 m。

流域內(nèi)有石井和田頭2個社區(qū)，常住人口約3.6萬人，工業(yè)較少且基本沒有大型支柱企業(yè)，曾以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，其發(fā)展定位是國家高新區(qū)。根據(jù)歐洲航天局（European Space Agency, ESA）發(fā)布的2020年土地利用數(shù)據(jù)，土地利用類型主要有農(nóng)田、建設(shè)用地和林地，其中林地和建設(shè)用地的面積較大，分別占流域總面積的41.0%和34.1%，農(nóng)田面積占比為7.9%。建設(shè)用地包括居民用地和公共設(shè)施用地，主要分布在東部地區(qū)，農(nóng)田主要分布在西北部地區(qū)。

1.2 樣品采集與分析

根據(jù)土地利用情況以及采樣的便利性，在研究區(qū)設(shè)置9個采樣點（見圖1），包括4個民井采樣點，4 個采樣井（鉆孔）采樣點和1 個基坑采樣點（表1），分別于2020 年9 月（豐水期）和12 月（枯水期）進行地下水樣品采集，同時對基坑進行24 h實時水位監(jiān)測，每隔2 h采集1次水樣。在民井和基坑使用便攜式采樣器采集水下0.5 m 處水樣，采樣井水樣在原位鉆孔至淺層含水層采得。使用手持GPS定位儀測定采樣點位置，利用便攜式哈希（HACH HQ40d）水質(zhì)分析儀現(xiàn)場測定水樣的溶解氧（DO）、酸堿度（pH）和電導率（EC），在測量前進行校準，其具體檢測限分別為0.01 mg/L、0.01和0.1 μS/cm。每個點位采集1 L水樣裝入聚乙烯瓶中，用于測量NH+4質(zhì)量濃度和δ15N-NH+4值的樣品用HCl酸化至pH 值約為4.0，帶回實驗室置于4 ℃冰箱保存，并在一個星期之內(nèi)完成分析。不同形態(tài)氮素，包括硝態(tài)氮（NO-3-N）、氨氮（NH+4-N）和亞硝態(tài)氮（NO-2-N）使用連續(xù)流動分析儀（AMS Alliance Inte‐gral Futura, Frepillon, France）測定，檢測限分別為0.02、0.03 和0.02 mg/L；硝酸鹽氮、氧同位素（δ15N-NO-3、δ18O-NO-3）采用反硝化細菌法（Cas‐ciotti et al., 2002），氨氮氮同位素（δ15N-NH+4）采用化學法（Liu et al., 2014），利用同位素比質(zhì)譜儀（Delta Advantage V, Thermo Fisher）進行分析測定，分析精度分別為±0.4‰、±0.5‰和±0.4‰，并用硝酸鹽標準物質(zhì)（IAEA-NO-3、USGS34 和USGS35）對硝酸鹽氮氧同位素值進行校正；水體的氧穩(wěn)定同位素（δ18O-H2O）采用同位素質(zhì)譜儀（Picarro L2130-I, Picarro, USA），測定分析精度為0.01‰；所有分析測定在中山大學環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)元素循環(huán)示蹤平臺完成。

表1 采樣點基本情況Table 1 Basic information of sampling sites

1.3 SIAR模型

為量化硝酸鹽來源，選用SIAR模型進行估算。SIAR 模型基于貝葉斯方程，引入分餾因子，能夠解析出各個源的后驗分布特征，考慮源解析過程的不確定性，最后計算得出的貢獻率為一個概率分布而非特定值（吳文歡 等，2016）。模型的數(shù)學表達為（Parnell et al., 2010）：

式中：Xij為混合物同位素的δ值，其中i=1, 2, …,N；j=1, 2, …,J；Sjk為第k個端元的j同位素值（k=1,2, …,K），μjk為平均值，ωjk為標準偏差；Pk為端元k的貢獻比例；Cjk為端元k在j同位素上的分餾因子，λjk為分餾因子的平均值，τjk為標準偏差；εjk為剩余誤差，代表不同單個混合物間未能確定的變量，其平均值為0，標準偏差為σj。

2 結(jié)果分析

2.1 氮素的組成特征

研究區(qū)地下水樣品pH 在5.17～7.91 之間變化，EC的范圍為0.12～1.31 mS/cm，DO質(zhì)量濃度分布在2.59～8.91 mg/L 之間（表2）。基坑P 樣品中不同形態(tài)氮的質(zhì)量濃度隨時間變化較小，分析時采用其平均值。研究區(qū)地下水氮素主要存在形態(tài)為硝態(tài)氮（圖2），在“三氮”中的平均相對質(zhì)量分數(shù)為96.8%；其次為氨氮，豐水期DW4和P樣品的氨氮質(zhì)量濃度未檢出；亞硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度較低，檢出率為62%，平均相對質(zhì)量分數(shù)僅為1.2%。硝態(tài)氮質(zhì)量濃度受土地利用的影響較大，位于農(nóng)田附近的地下水樣品硝態(tài)氮質(zhì)量濃度大于建設(shè)用地的質(zhì)量濃度，其中樣品W2和DW3中硝態(tài)氮平均質(zhì)量濃度分別高達32.51和27.77 mg/L。受農(nóng)業(yè)面源污染影響，豐水期DW3和W3的氨氮質(zhì)量濃度相對較高，分別為0.65和0.61 mg/L；而枯水期W1的氨氮相對質(zhì)量分數(shù)較高，可能與井口未封閉，植物殘體落入井中并腐化釋放出氨氮有關(guān)。根據(jù)單因素方差分析，采樣井樣品的硝態(tài)氮質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化，略大于民井與基坑樣品的質(zhì)量濃度變化，但總體而言，硝態(tài)氮質(zhì)量濃度并不存在顯著的季節(jié)變化（P>0.05），豐水期、枯水期平均質(zhì)量濃度分別為10.70±12.14和9.48±14.08 mg/L。根據(jù)K-W 檢驗和單因素方差分析，氨氮質(zhì)量濃度沒有顯著的季節(jié)變化（P>0.05），豐水期和枯水期的平均質(zhì)量濃度分別為0.18±0.26和0.16±0.22mg/L。

表2 研究區(qū)地下水理化指標及不同形態(tài)氮的質(zhì)量濃度Table 2 Physical and chemical indexes and nitrogen content in groundwater in the study area

圖2 研究區(qū)豐水期（a）和枯水期（b）地下水氮素質(zhì)量濃度累計百分比Fig.2 Cumulative percentage of nitrogen concentration in groundwater in the study area during wet season(a) and dry season (b)

2.2 硝化與反硝化過程識別

氮循環(huán)過程中復(fù)雜的生化反應(yīng)會導致氮氧同位素分餾（明曉星 等，2019），從而改變δ15N-NO-3和δ18O-NO-3的值，因此，判斷硝化與反硝化作用是否發(fā)生是氮素溯源的前提。傳統(tǒng)理論認為硝化過程產(chǎn)生的NO-3的氧有1/3 來自大氣，2/3 來自周圍水體，δ18O-NO-3理論值計算公式為（Andersson et al.,1983）。

式 中：δ18O-H2O 為 實 測 值，δ18O-O2的 值 為23.5‰（Luz et al., 2011）。

研究區(qū)硝化作用產(chǎn)生的δ18O-NO-3理論值介于2.83‰～4.24‰之間，除基坑P和豐水期W1樣品外，其他地下水樣品的δ18O-NO-3實測值基本分布在理論值附近（圖3），已有研究發(fā)現(xiàn)來自微生物硝化作用的δ18O-NO-3值范圍在-10‰～10‰之間（Kendall et al., 2000），表明研究區(qū)地下水氮轉(zhuǎn)化過程以硝化作用為主。

圖3 研究區(qū)豐水期（a）和枯水期（b）地下水δ18O-NO-3和δ18O-H2O的關(guān)系Fig.3 Relationship between δ18O-NO-3 and δ18O-H2O in groundwater in the study area during wet season(a) and dry season (b)

反硝化作用是否發(fā)生可以通過δ15N-NO-3與δ18ONO-3的比值來判斷，其比值在1.3～2.1之間表明可能發(fā)生了反硝化作用（王會霞 等，2021）。在所有樣品中，僅豐水期W3 和枯水期4 個采樣井樣品的δ15N-NO-3與δ18O-NO-3比值介于1.3～2.1之間，而這些樣品的DO 質(zhì)量濃度均＞2 mg/L，不利于反硝化作用的發(fā)生（趙然 等，2020），表明反硝化作用不是該區(qū)域地下水氮循環(huán)的主導過程。

硝化作用的發(fā)生會使NO3-質(zhì)量濃度升高，而δ15N-NO-3值降低（Heaton et al., 2012），但研究區(qū)地下水δ15N-NO-3值隨NO-3質(zhì)量濃度升高亦呈上升趨勢（圖4），表明研究區(qū)存在較高的含δ15N 外源污水氮輸入（Yu et al., 2018）。

圖4 研究區(qū)地下水δ15N-NO-3和NO-3質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between δ15N-NO-3 and NO-3 concentration in groundwater in the study area

2.3 硝酸鹽與氨氮來源解析

麻雀坑水流域地下水氮的主要存在形態(tài)為硝酸鹽和氨氮。水體中硝酸鹽的來源不同，其氮、氧同位素特征值也不同，大氣氮沉降的δ15N-NO-3值范圍為-13‰～13‰，δ18O-NO-3值 范 圍 為25‰～75‰（Kendall., 1998）；污水和動物糞便的δ15N-NO-3值范圍分別為4‰～19‰和5‰～25‰之間（Xue et al.,2009），δ18O-NO-3值≤15‰（Jung et al., 2020），由于污水與糞便產(chǎn)生的硝酸鹽氮氧同位素值范圍比較相近，在實際應(yīng)用中難以區(qū)分，通常將污水與糞便視為同一污染源；來源于銨肥和硝酸鹽肥料的δ15NNO-3值范圍分別在-6‰～6‰和-4‰～4‰之間，δ18ONO-3值范圍分別為-5‰～15‰和17‰～25‰（Ryu et al., 2021）；土壤氮產(chǎn)生的δ15N-NO-3值范圍在0～8‰之間（Kendall et al., 2007），δ18O-NO-3值范圍為-10‰～15‰（Heaton et al., 2012）。

研究區(qū)地下水豐水期（圖5-a）δ15N-NO-3與δ18O-NO-3值介于-1.39‰～27.84‰和-0.27‰～45.05‰之間，而枯水期（圖5-b）δ15N-NO-3與δ18O-NO-3值的范圍分別為7.60‰～20.16‰和2.25‰～25.39‰。大多數(shù)樣品硝酸鹽氮、氧同位素值落在污水與糞便的范圍，表明地下水硝酸鹽主要來源于污水與糞便。豐水期硝酸鹽來源比枯水期復(fù)雜，采樣點W1的地下水埋深較淺，以降水補給為主，其硝酸鹽來源于大氣氮沉降；W3 的δ15N-NO-3與δ18O-NO-3值靠近污水與糞便范圍，其主要貢獻源可能是污水與糞便。P樣品和豐水期DW2中硝酸鹽氮、氧同位素值均未落在5種典型的硝酸鹽來源范圍內(nèi)，表明硝酸鹽另有來源。

圖5 研究區(qū)豐水期（a）和枯水期（b）地下水δ15N-NO-3和δ18O-NO-3的關(guān)系Fig.5 Relationship between δ15N-NO3- and δ18O-NO3-in groundwater in the study area during wet season(a) and dry season (b)

研究區(qū)地下水氮的轉(zhuǎn)化過程以硝化作用為主，而氮的初始形態(tài)通常是氨氮，為更好解析地下水氮的來源，在硝酸鹽氮氧同位素示蹤基礎(chǔ)上引入氨氮氮同位素進行溯源。不同的氨氮來源具有不同的δ15N-NH+4值，通過固氮作用和有機質(zhì)礦化作用生成的δ15N-NH+4值分別介于-3‰～1‰和2‰～8‰之間（B?hlke et al., 2006; Heaton et al., 2012），來源于家禽/牲畜飼養(yǎng)場以及化糞池污水的δ15N-NH+4值范圍分別為18‰～32.5‰和10‰～20‰（Wang et al., 2013;Li et al., 2019），集約化養(yǎng)豬場污水中的δ15N-NH+4值在21.3‰～57.5‰之間（Ryu et al., 2021）。

氨氮氮同位素信號表明研究區(qū)地下水氨氮主要來源于化糞池污水、集約化養(yǎng)豬場污水與飼養(yǎng)場徑流等人為源（圖6）。豐水期（圖6-a）樣品DW2、DW3 和W3 的δ15N-NH+4值分別為39.37‰、40.31‰和40.99‰，其他樣品的δ15N-NH+4值未檢出?？菟冢▓D6-b）除W3 和W4 樣品未檢出外，其他樣本樣品的δ15N-NH+4值介于4.02～35.37‰之間。W1 的δ15N-NH+4值表明氨氮來源于有機質(zhì)的礦化作用，這可能與井口有植物覆蓋有關(guān)；基坑P樣品的氨氮來源較為復(fù)雜，其δ15N-NH+4值說明氨氮來源有集約化養(yǎng)豬場污水、化糞池污水和飼養(yǎng)場徑流。

圖6 研究區(qū)豐水期（a）和枯水期（b）地下水δ15N-NH+4 和NH+4-N質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between δ15N-NH+4and NH+4-N concentration in groundwater in the study area during wet season(a) and dry season (b)

經(jīng)實地調(diào)查，研究區(qū)并無現(xiàn)存集約化家禽/牲畜飼養(yǎng)場，但2017年之前在西北部林地有經(jīng)營長達十幾年的集約化養(yǎng)豬場。研究區(qū)為覆蓋型巖溶發(fā)育區(qū)，地表水與地下水具有較好的水力聯(lián)系，集約化飼養(yǎng)排污與排泄物堆肥會導致大量氨氮進入地下水。由于氨氮在地下水中的運移與轉(zhuǎn)化歷時較長（王錦國 等，2017），富含氨氮的污水進入地下水系統(tǒng)后會形成氮庫，成為區(qū)域地下水隱蔽的氮源。區(qū)域地下水中氮的遷移轉(zhuǎn)化過程以硝化作用為主，有利于氮素的累積，而P樣品和豐水期DW2樣品硝酸鹽氮氧同位素溯源結(jié)果并未落在大氣氮沉降、污水與糞便、銨肥、硝酸鹽肥料和土壤氮的典型來源范圍內(nèi)，因此，其硝酸鹽可能主要來源于養(yǎng)豬場的歷史遺留氮素。

2.4 硝酸鹽污染源貢獻計算

根據(jù)前文氮素來源分析，結(jié)合流域土地利用情況，選擇污水與糞便、土壤氮、大氣氮沉降和肥料作為SIAR模型的端元，其平均值和標準差參考Xue（2009）和Jin（2018）等的成果，由于區(qū)域反硝化作用不顯著，不考慮同位素分餾作用的影響，分餾因子Cjk取0。模型結(jié)果顯示：硝酸鹽主要來源于污水與糞便，豐、枯水期的平均貢獻率分別為45%和74%；其次是土壤氮，豐水期的平均貢獻率為22%，枯水期的平均貢獻率為11%；大氣氮沉降與肥料貢獻率相近，豐水期的貢獻率分別為17%和16%，枯水期的貢獻率分別為8%和7%（圖7）。豐、枯水期硝酸鹽主要來源均為污水與糞便，但豐水期的貢獻率相對較低，這是由于豐水期區(qū)域降雨量增多，地表徑流增大，土壤侵蝕增加，土壤氮、大氣氮沉降與肥料對硝酸鹽的貢獻率升高，污水與糞便的貢獻率相對較低。

圖7 研究區(qū)豐水期（a）和枯水期（b）地下水硝酸鹽各來源貢獻比例Fig.7 Contribution ratio of each nitrate source in groundwater of the study area during wet season(a) and dry season(b)

利用SIAR 模型計算不同類型井水硝酸鹽來源貢獻率。民井與采樣井水樣中不同硝酸鹽來源的平均貢獻率為污水與糞便（68%）>大氣氮沉降（19%）>土壤氮（8%）>肥料（5%）（圖8-a），基坑水不同來源的平均貢獻率為污水與糞便（82%）>大氣氮沉降（15%）>土壤氮（2%）>肥料（1%）（圖8-b），基坑水污水與糞便的貢獻率顯著升高?；硬蓸狱cP的地下水埋深較深，且位于中部排泄區(qū)，根據(jù)豐水期基坑水位實時監(jiān)測數(shù)據(jù)推算，基坑地下水涌水量達到210.28 m3/d，或受養(yǎng)豬場歷史遺留氮素污染影響，地下水排泄引起基坑水中污水與糞便的貢獻率升高。

圖8 民井與采樣井（a）、基坑（b）采樣點地下水硝酸鹽各來源貢獻比例Fig.8 Contribution ratio of each nitrate source in groundwater from domestic wells&bore holes(a) and foundation ditch(b) sampling sites

3 結(jié)論與討論

流域歷史遺留氮可以持續(xù)對河流水質(zhì)產(chǎn)生影響，忽略遺留氮的影響，會高估當前氮源對河流氮污染的貢獻（梅琨 等，2016）。充分識別歷史遺留氮源是有效控制河流氮污染的基礎(chǔ)，有利于制定更加精準的氮污染防治策略。已有的研究主要利用統(tǒng)計或流域模型，通過氮輸入、輸出平衡分析來判斷是否存在遺留氮素（Hu et al., 2018）。本研究通過硝酸鹽氮氧同位素聯(lián)合氨氮氮同位素示蹤技術(shù)，識別出麻雀坑水流域地下水遺留氮素的存在，并結(jié)合歷史土地利用調(diào)查，確定已關(guān)閉養(yǎng)豬場遺留氮素是區(qū)域潛在的氮源，表明硝酸鹽氮氧同位素聯(lián)合氨氮氮同位素示蹤技術(shù)可為識別歷史和現(xiàn)在的混合氮源提供新的思路。具體研究結(jié)論如下：

1）麻雀坑水流域地下水中氮的主要賦存形態(tài)為NO-3-N，其次是NH+4-N，而NO-2-N 質(zhì)量濃度較低，“三氮”的平均質(zhì)量分數(shù)分別為96.8%、2.0%和1.2%；氮素的季節(jié)變化不顯著，但采樣井樣品的硝態(tài)氮質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化的幅度大于民井與基坑樣品的質(zhì)量濃度變化；受土地利用類型的影響，農(nóng)田附近地下水樣品硝態(tài)氮質(zhì)量濃度基本大于建設(shè)用地地下水樣品的質(zhì)量濃度。

2）地下水中氮素的主要來源為污水與糞便，氮的硝化作用比較明顯，反硝化作用較弱；已關(guān)閉養(yǎng)豬場的歷史遺留氮素是流域地下水的潛在氮源，并進一步影響了區(qū)域地下水氮的來源與轉(zhuǎn)化規(guī)律，增加了流域氮污染風險。

3）SIAR模型計算結(jié)果顯示，豐、枯水期地下水硝酸鹽不同來源的平均貢獻率大小排序相同，豐水期各源的平均貢獻率為污水與糞便（45%）>土壤氮（22%）>大氣氮沉降（17%）>肥料（16%），枯水期各源的平均貢獻率為污水與糞便（74%）>土壤氮（11%）>大氣氮沉降（8%）>肥料（7%）；污水與糞便對民井與采樣井、基坑水中硝酸鹽的平均貢獻率分別為68%和82%，位于地下水排泄區(qū)的基坑水受養(yǎng)豬場遺留氮素的影響較大。

麻雀坑水流域地下水氮素賦存形態(tài)主要是硝態(tài)氮和氨氮，這與Zhang等（2020）對華南沿海城鎮(zhèn)化地區(qū)地下水氮素組成特征的研究結(jié)果相一致。硝態(tài)氮具有穩(wěn)定和易于移動的特征，是地下水中最常見的含氮化合物；而氨氮容易被吸附，從而滯留在地下水系統(tǒng)中，對地下水遺留氮庫的貢獻較大；亞硝態(tài)氮作為硝化作用的中間產(chǎn)物，在地下水中含量較低。由于地下水水文過程及不同形態(tài)氮素之間發(fā)生的生物地球化學作用具有滯后性，這種滯后性會給未來流域水環(huán)境帶來隱患，而污染來源識別不清是流域氮污染不能有效治理的瓶頸問題，解決這一瓶頸問題的關(guān)鍵就是有效識別氮素來源。通過水化學法和穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)，對城鎮(zhèn)化過程中麻雀坑水小流域地下水的氮素來源及遷移轉(zhuǎn)化過程進行探析，分析研究區(qū)地下水氮素的來源途徑，可為流域氮污染治理提供決策依據(jù)，也可為其他城鎮(zhèn)化區(qū)域地下水氮素溯源提供借鑒。在聯(lián)合硝酸鹽氮氧同位素和氨氮氮同位素技術(shù)溯源的基礎(chǔ)上，利用SIAR 模型定量估算不同硝酸鹽來源的貢獻率，結(jié)果顯示已關(guān)閉養(yǎng)豬場的歷史遺留氮素是地下水氮素的潛在來源，并影響氮的轉(zhuǎn)化過程，位于地下水排泄區(qū)的基坑地下水受養(yǎng)豬場遺留氮素的影響更大。已關(guān)閉養(yǎng)豬場的歷史遺留氮素對河流水質(zhì)的影響具有隱蔽性，在流域氮污染治理中應(yīng)加強養(yǎng)豬場歷史遺留氮素的控制，同時也要加強施工基坑水的排放監(jiān)管。

地下水中氮素循環(huán)涉及復(fù)雜的物理、化學和生物過程，研究運用硝酸鹽氮氧同位素示蹤技術(shù)僅對硝化與反硝化過程進行了分析，并沒有考慮礦化、硝酸鹽異化還原為銨等其他氮轉(zhuǎn)化過程；運用硝酸鹽氮氧同位素和氨氮氮同位素示蹤氮素來源時，氮素多源混合會使不同氮素來源的氮、氧同位素值發(fā)生重疊，造成溯源結(jié)果存在多解性，由于地下水中碳（C）、氮（N）和硫（S）循環(huán)高度耦合，其同位素組成記錄了物質(zhì)經(jīng)歷的生物化學過程，可以為探究復(fù)雜氮素轉(zhuǎn)化共存的地下水系統(tǒng)來源和轉(zhuǎn)化過程精準解析提供更多證據(jù)，因此，未來的研究可以在硝酸鹽氮氧同位素和氨氮氮同位素示蹤基礎(chǔ)上，引入C 和S同位素對氮的來源與轉(zhuǎn)化過程進行高分辨率示蹤。此外，由于沒有采集研究區(qū)地下水的硝酸鹽源樣品，利用SIAR 模型進行硝酸鹽源解析計算時采用的端元值均來自文獻，可能與研究區(qū)不同端元的硝酸鹽氮氧同位素組成存在一定的差異，從而影響硝酸鹽氮來源貢獻率計算的準確性，在未來的研究中可以通過對區(qū)域硝酸鹽源樣品的采集及氮氧同位素分析，獲取研究區(qū)SIAR模型的端元值。