金敖然

(廣西南寧市第三中學(xué))

共價(jià)鍵是物質(zhì)結(jié)構(gòu)模塊的重要知識,也是高考考查的重要內(nèi)容。分值在結(jié)構(gòu)化學(xué)考點(diǎn)中占比較高,考查的內(nèi)容包括共價(jià)鍵的極性、σ鍵與π鍵、配位鍵及相關(guān)知識、大π鍵、物質(zhì)結(jié)構(gòu)式中涉及的d-p 反饋π鍵等?？疾榈慕嵌仍絹碓叫路f,考查內(nèi)容也不斷深入。那么高三學(xué)子在面對有關(guān)化學(xué)鍵復(fù)雜多變的題型時(shí)如何才能做到應(yīng)對自如呢?本文中,筆者總結(jié)歸納了共價(jià)鍵的相關(guān)知識,做到精準(zhǔn)備考突破物質(zhì)結(jié)構(gòu)模塊中的共價(jià)鍵問題。

一、近三年部分真題卷中有關(guān)共價(jià)鍵考點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)

表1

二、極性共價(jià)鍵與非極性共價(jià)鍵

根據(jù)經(jīng)典的共價(jià)鍵理論,原子與原子是通過兩個(gè)自旋方向相反的電子組成“電子對”吸引在一起的,我們把這種“電子對”稱作共用電子對、共價(jià)鍵。成鍵原子間的“電子對”或者說電子云,由于受成鍵原子的吸引力的大小不同,會(huì)發(fā)生偏移。當(dāng)成鍵原子相同時(shí),他們對“電子對”的吸引力相同,那么電子對就不發(fā)生偏移,成鍵原子不顯電性,此時(shí)該種作用力被稱作非極性共價(jià)鍵簡稱非極性鍵。相反,當(dāng)成鍵原子不同時(shí),他們對電子對的吸引力也不同,這就導(dǎo)致共用電子對發(fā)生偏移,成鍵原子帶相反電荷,這就是極性共價(jià)鍵簡稱極性鍵。簡單講,同種原子間形成非極性鍵,不同原子間形成極性鍵。

由于分子內(nèi)電荷分布不均勻,正負(fù)電荷中心不重合,導(dǎo)致分子“兩端”分別出現(xiàn)正電性δ+和負(fù)電性δ-,這樣的分子稱作極性分子,相反就是非極性分子。那么如何判斷分子的極性呢?方法有三種。

(一)化合價(jià)法

對于ABn型分子,中心原子A的化合價(jià)的絕對值或成鍵數(shù)等于其價(jià)電子數(shù),則該分子為非極性分子,如:BF3、CH4、PCl5等。相反為極性分子如:CO、SO2、PCl3等。

(二)力的合成法

對于已知空間構(gòu)型的分子,利用力的向量加減,若合力為0,則為非極性分子,反之為極性分子。一般分子采用直線形、平面正三角形、正四面體形、三角雙錐形、正八面體形等分子構(gòu)型,就是非極性分子。如:CO2、SO3、SF6等。

(三)絕大多數(shù)單質(zhì)都是非極性分子

圖1

三、σ鍵與π鍵

分子的量子化模型認(rèn)為,共價(jià)鍵是由不同原子的電子云重疊形成的。如果電子云或原子軌道采用“頭碰頭”重疊,那么這種共價(jià)鍵就叫σ鍵,一般σ鍵成鍵電子云密度較高,相對比較穩(wěn)定,對稱方式為軸對稱,因此成鍵原子可以繞軸旋轉(zhuǎn)。若電子云采用“肩并肩”重疊,那么這種化學(xué)鍵叫作π鍵,π鍵電子云空間重疊相對較少,穩(wěn)定性不如σ鍵,容易發(fā)生斷裂,常見于有機(jī)反應(yīng)中的加成、加聚反應(yīng)。π鍵的空間對稱屬于鏡面對稱,故雙鍵、三鍵不能旋轉(zhuǎn)。

關(guān)于σ鍵與π鍵的判斷比較簡單。共價(jià)單鍵都是σ鍵,共價(jià)雙鍵中分別為一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵,三鍵中包括一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵。

【例1】(2022年湖南卷,18題節(jié)選)(2)富馬酸亞鐵(FeC4H2O4)是一種補(bǔ)鐵劑。富馬酸分子的結(jié)構(gòu)模型如圖2所示:

圖2

①富馬酸分子中σ鍵與π鍵的數(shù)目比為________。

【答案】11∶3

四、配位鍵

由中心離子(或原子)和幾個(gè)配體分子(或離子)以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子,通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位化合物,簡稱配合物,也叫絡(luò)合物。配合物結(jié)構(gòu)中中心原子或離子提供空軌道,配原子提供孤電子對。

【例2】(2020年全國Ⅲ卷,35題節(jié)選)(2)NH3BH3分子中,N—B化學(xué)鍵稱為________鍵,其電子對由________提供。

【答案】配位;N

【解析】NH3BH3分子中,B最外層3個(gè)電子,分別與3個(gè)H成鍵,空出一個(gè)空軌道,而分子中N與3個(gè)H原子成鍵后,多出一對孤對電子,故 N—B 化學(xué)鍵為配位鍵,其電子對由N提供。

五、大π鍵

大π鍵的判斷相對比較復(fù)雜。一共三條規(guī)則:

1.分子結(jié)構(gòu)為平面形結(jié)構(gòu),即中心原子采用sp或sp2雜化。

2.參與形成大π鍵的原子必須存在垂直平面、相互平行的p軌道。

3.中心原子未參與雜化的電子與周圍的配原子的一個(gè)p軌道上的電子共同形成大π鍵,大π鍵的電子數(shù)小于軌道數(shù)的兩倍。

【例3】請表示出下列粒子中的大π鍵。

圖3 CO2分子中2個(gè)的電子排布情況

【例4】(2022年全國乙卷,35題節(jié)選)(2)②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl鍵長的順序是

____________________,理由:(ⅰ)C的雜化軌道中s成分越多,形成的C—Cl鍵越強(qiáng):(ⅱ)____________________,。

【答案】一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl參與形成的大π鍵越多,形成的C—Cl鍵的鍵長越短

在學(xué)習(xí)H2SO4分子結(jié)構(gòu)的時(shí)候,我們了解到中心原子S采用sp3雜化,形成4個(gè)σ鍵連接4個(gè)O原子,4個(gè)S—O鍵完全相同,但是實(shí)際上4個(gè)S—O鍵有長短之分,如圖4所示。

圖4

【例5】(2021年河北卷,17題節(jié)選)KH2PO4晶體具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性能。我國科學(xué)工作者制備的超大KH2PO4晶體已應(yīng)用于大功率固體激光器,填補(bǔ)了國家戰(zhàn)略空白?；卮鹣铝袉栴}:

(4)已知KH2PO2是次磷酸的正鹽,H3PO2的結(jié)構(gòu)式為____________________________________。