張昊，劉明，王梅豐, *，魏紅陽，王夏妍

1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063

2.大慶石化建設(shè)有限公司，黑龍江 大慶 163000

3.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院材料與氫能學(xué)院，廣東 佛山 528137

石油化工管道大多都輸送易燃易爆介質(zhì)，管道破裂泄漏時(shí)極易引起火災(zāi)和爆炸事故，因此石化行業(yè)的生產(chǎn)安全極其重要。鋼鐵材料的強(qiáng)度和硬度較高，適用于制造工具，而且其強(qiáng)度和硬度隨著碳含量的增加而提高。由于碳鋼材料中加入了較多的碳，在摩擦和撞擊時(shí)積聚的熱量不能及時(shí)被吸收和傳導(dǎo)，熱量集中到使用過程中產(chǎn)生的微小金屬顆粒上就會產(chǎn)生火花，因此碳鋼工具不能應(yīng)用在爆炸危險(xiǎn)場所。針對上述問題，人們改用銅材制作防爆工具。自20 世紀(jì)80 年代，防爆工具在石油化工生產(chǎn)、煉油、油氣運(yùn)輸?shù)忍厥忸I(lǐng)域開始得到應(yīng)用[1]。國外石化行業(yè)普遍采用銅合金材質(zhì)的防爆檢修工具，但專用銅合金工具成本高，其價(jià)格是普通碳鋼工具的10 倍以上，這在很大程度上限制了其應(yīng)用[2-3]。基于成本考慮，國內(nèi)石化行業(yè)仍普遍使用普通碳鋼工具。目前的防爆措施是在碳鋼工具與被接觸部件表面涂抹黃油或在操作部位澆冷水，這些作業(yè)方法存在嚴(yán)重的安全隱患。在鋼制工具表面鍍一層較厚的銅，可以在不降低其機(jī)械性能的前提下獲得理想的防爆性能，是制造低成本防爆檢修工具的方法之一。目前國內(nèi)的鍍銅工藝主要為電鍍[4-7]和化學(xué)鍍[8-10]，這兩種工藝都要建立生產(chǎn)線，并安排專人定期進(jìn)行分析和維護(hù)，加上鍍銅廢水處理費(fèi)用，導(dǎo)致其綜合運(yùn)行成本很高。實(shí)際上石化行業(yè)碳鋼檢修工具數(shù)量不多，若采用電鍍或化學(xué)鍍工藝，其使用成本反而高于銅合金工具的采購費(fèi)用。因此，電鍍和化學(xué)鍍未能在石化行業(yè)碳鋼檢修工具上獲得應(yīng)用。

作為一種清潔生產(chǎn)工藝，置換鍍銅具有鍍液銅離子含量低，無還原劑，無需外加電源，工藝簡單，成本低，以及鍍層均勻等優(yōu)點(diǎn)[11-13]。此外，置換鍍銅是一種犧牲鋼鐵基體獲得鍍層的方法，鐵的密度為7.86 g/cm3，銅的密度為8.96 g/cm3，置換后的密度變化相比于其他工藝更低，所以置換鍍銅后零件的尺寸精度基本保持不變，這是電鍍和化學(xué)鍍無法實(shí)現(xiàn)的。但置換鍍銅在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中很少得到應(yīng)用，一個(gè)重要的原因是人們普遍認(rèn)為置換鍍銅得不到品質(zhì)良好的厚鍍層。傳統(tǒng)置換鍍銅層確實(shí)較薄，一般作為打底層使用。例如，徐愛軍[14]采用檸檬酸體系置換鍍所得的Cu 鍍層厚度僅為3 ～ 6 nm，武莉莉等人[15]采用鹽酸-氯化物體系置換鍍所得的Cu 鍍層厚度也就3 μm。為實(shí)現(xiàn)防爆應(yīng)用，石化行業(yè)碳鋼檢修工具要求Cu 鍍層厚度至少要10 μm，但目前超過10 μm 的置換鍍厚銅工藝鮮見報(bào)道?；瘜W(xué)還原鍍銅的沉積速率一般約為3 μm/h[16]，要獲得10 μm 厚的Cu 鍍層大約需要3 h，但分析和維護(hù)工作復(fù)雜。而無還原劑的置換鍍銅速率更低，需要更長時(shí)間才能獲得厚Cu 鍍層。加之置換鍍銅均采用酸性體系[17-18]，碳鋼基體長時(shí)間浸泡其中很容易發(fā)生腐蝕溶解，導(dǎo)致鍍銅體系崩潰。因此，研發(fā)一種在較長時(shí)間內(nèi)碳鋼基體只進(jìn)行置換鍍，不發(fā)生其他腐蝕反應(yīng)的置換鍍銅工藝具有重要意義。

本文以20 碳鋼為基體，通過正交試驗(yàn)探究最佳置換鍍厚銅工藝和配方，通過金相顯微鏡分析了鍍層的表面和截面形貌，采用能量色散X 熒光光譜儀測量鍍層厚度，并通過電化學(xué)方法測試其耐蝕性。結(jié)果顯示在較佳配方和工藝條件下，可通過較長時(shí)間的置換鍍在碳鋼基體表面獲得均勻、致密且光亮的厚Cu 鍍層，進(jìn)一步鈍化后還可提高其耐蝕性，說明該工藝在石化行業(yè)碳鋼檢修工具方面具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

采用20 mm × 20 mm × 1 mm 的20 碳鋼作為基體材料。工藝流程為：超聲波除油→流動(dòng)冷水洗→去離子水洗→除銹→流動(dòng)冷水洗→去離子水洗→酸洗活化→流動(dòng)冷水洗→去離子水洗→置換鍍銅→去離子水洗→鈍化→去離子水洗→干燥→檢驗(yàn)。

鈍化液組成和工藝條件為：苯駢三氮唑0.1 ～ 1.0 g/L，無水乙醇10 ～ 20 g/L，溫度20 ～ 50 °C，時(shí)間1 ～ 3 min。

1.2 置換鍍銅工藝優(yōu)化

參考大量置換鍍銅及其合金的工藝配方，初步確定了置換鍍銅的配方和工藝條件如下：五水合硫酸銅10 ～ 30 g/L，配位劑15 ～ 35 g/L，組合添加劑1.0 ～ 3.0 g/L，七水合硫酸亞鐵3 g/L，硫酸60 mL/L，溫度10 ～ 50 °C，時(shí)間120 ～ 360 min。為了研究置換鍍銅各因素的影響，確定最佳配方和工藝條件，分別以五水合硫酸銅用量、配位劑用量、組合添加劑用量、溫度及時(shí)間為因素A、B、C、D 和E 進(jìn)行L16(56)正交試驗(yàn)，具體安排見表1。所用配位劑含有多個(gè)羥基和氨基，具有很強(qiáng)的配位能力，能夠與大量游離金屬離子結(jié)合形成螯合物；所用組合添加劑中含有氨基、羥基、醚鍵及其他雙鍵官能團(tuán)，具有良好的吸附能力，其中的親水基團(tuán)可有效改善鍍層表面狀態(tài)，降低表面張力，優(yōu)化反應(yīng)界面。

表1 正交試驗(yàn)因素和水平Table 1 Levels of different factors for orthogonal experiments

在得到較優(yōu)工藝后，與置換鍍銅層厚度較高(6 ～ 9 μm)的配方1[18]及較成熟的置換鍍銅配方2[19]進(jìn)行對比。配方1 的組成為：五水合硫酸銅0.25 mol/L，鹽酸3 mol/L。配方2 的組成為：五水合硫酸銅40 g/L，氯化鈉30 g/L，硫酸40 g/L，乙二胺四乙酸二鈉10 g/L，硫脲0.04 g/L。

1.3 性能測試方法

1.3.1 形貌和厚度分析

采用MIT1818070 型金相顯微鏡觀察Cu 鍍層的表面和截面形貌，用數(shù)碼相機(jī)拍攝置換鍍不同時(shí)間所得Cu 鍍層的外觀，采用Thick800A 型能量色散X 熒光光譜儀測量Cu 鍍層的厚度。

1.3.2 電化學(xué)測試

采用RST5000 型電化學(xué)工作站測試不同碳鋼試樣在3.5% NaCl 溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。以工作面積為1 cm2的碳鋼試樣作為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。Tafel曲線測試的電位范圍為相對于開路電位± 0.3 V，掃描速率為5 mV/s。EIS測試的頻率從100 000 Hz至0.1 Hz，溫度均為30 °C。

2 結(jié)果與討論

2.1 置換鍍銅工藝參數(shù)的優(yōu)化與分析

表2 和表3 為正交試驗(yàn)結(jié)果及其極差分析。從各因素的極差可得出，不同因素對20 碳鋼置換鍍銅速率影響的強(qiáng)弱順序?yàn)椋簳r(shí)間 ＞ 配位劑質(zhì)量濃度 ＞ 組合添加劑質(zhì)量濃度 ＞ 溫度 ＞ 五水合硫酸銅質(zhì)量濃度。從均值可知，較優(yōu)組合為A2B5C1D3E5，即較佳配方和工藝條件為：五水合硫酸銅15 g/L，配位劑35 g/L，七水合硫酸亞鐵3.0 g/L，硫酸60 mL/L，組合添加劑1.0 g/L，溫度30 °C，時(shí)間360 min。在該條件下的置換鍍銅速率為1.09 μm/h，與表2 中鍍速最高的試驗(yàn)14 相當(dāng)。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

表3 正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果Table 3 Range analysis of orthogonal test

分別采用上述較優(yōu)配方、配方1 和配方2，在溫度30 °C 下對20 碳鋼置換鍍銅不同時(shí)間，結(jié)果見圖1。從中可知，采用配方1 置換鍍15 min 后試樣表面生成粗糙的Cu 鍍層。隨時(shí)間延長，Cu 鍍層雖有所增厚，但變得更加粗糙，甚至出現(xiàn)孔洞，90 min 時(shí)部分鍍層直接脫落。采用配方2 置換鍍15 min 后試樣表面獲得顏色較深的Cu 鍍層，隨著時(shí)間的延長，Cu 鍍層變得疏松多孔，易脫落。這說明采用配方1 和配方2 都無法進(jìn)行長時(shí)間置換鍍銅而獲得外觀正常的致密厚銅層。而采用本文的較優(yōu)配方置換鍍銅時(shí)，鍍液在480 min 內(nèi)保持性能穩(wěn)定，所得鍍層均勻，平整且光亮。

圖1 采用不同鍍液置換鍍銅不同時(shí)間所得Cu 鍍層的外觀Figure 1 Appearance of copper coatings obtained by replacement copper plating with different baths for different time

2.2 較優(yōu)工藝下Cu 鍍層的微觀形貌

圖2 為采用較優(yōu)工藝置換鍍14 h 所得Cu 鍍層的表面和截面金相形貌。可見所得Cu 鍍層均勻致密，與基體結(jié)合緊密，無孔洞等缺陷，厚度達(dá)18.79 μm。這說明采用本工藝時(shí)可通過延長施鍍時(shí)間獲得較厚的置換鍍銅層。

圖2 采用最佳配方置換鍍14 h 所得Cu 鍍層的表面和截面金相形貌Figure 2 Metallographic morphologies of surface and cross-section of copper coating obtained by replacement copper plating with the optimized bath for 14 hours

2.3 較優(yōu)工藝下Cu 鍍層的耐蝕性

為了進(jìn)一步探究本工藝對試樣耐蝕性的影響，對20 碳鋼分別進(jìn)行置換鍍銅14 h 和置換鍍銅14 h + 鈍化處理，再測量它們在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線和EIS 譜圖。

由圖3 和表4 可知，與未處理的20 碳鋼相比，置換鍍銅后鍍層的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，即耐蝕性提高。進(jìn)一步鈍化后腐蝕電位變得更正，腐蝕電流密度更低，可見置換鍍銅 + 鈍化試樣的耐蝕性最好。

圖3 不同試樣在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 3 Tafel plots measured in 3.5% NaCl solution for different samples

表4 圖4 的擬合參數(shù)Table 4 Parameters obtained by fitting Figure 4

圖4 是不同試樣在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜圖，其等效電路如圖5 所示，其中Rs為溶液電阻，R1為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1為常相位角元件。采用ZView 軟件對圖4 進(jìn)行擬合，得到未處理20 碳鋼、置換鍍銅及置換鍍銅 + 鈍化試樣的R1分別為799.5、2 632.3 和4 170.4 Ω·cm2。R1越大，表示膜層的耐蝕性越好。可見鈍化處理能夠提高Cu 鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，對鍍層的腐蝕起到抑制作用，在一定程度上提高了置換鍍銅層的耐蝕性，與Tafel 曲線分析結(jié)果一致。

圖4 不同試樣在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜圖Figure 4 EIS spectra measured in 3.5% NaCl solution for different samples

圖5 EIS 譜圖的等效電路圖Figure 5 Equivalent circuit for fitting the EIS spectra

3 結(jié)論

通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)得到20 碳鋼置換鍍銅的較佳配方和工藝條件為：五水合硫酸銅15 g/L，配位劑35 g/L，七水合硫酸亞鐵3.0 g/L，硫酸60 mL/L，組合添加劑1.0 g/L，溫度30 °C。在該條件下置換鍍銅14 h，所得Cu 鍍層厚度為18.79 μm，均勻、平整、光亮，與基體緊密結(jié)合，進(jìn)一步鈍化還可提高其耐蝕性。