楊悅瀾，何湘柱, *，袁惠彬，吳斌杰，謝家賀，鄒凱彥，曾樹勛

1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006

2.惠州市深華化工有限公司，廣東 惠州 516000

3.廣州市佳必達(dá)化工原料有限公司，廣東 廣州 510000

Ni-P 合金鍍層具有硬度高、耐腐蝕、抗菌、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于石油化工、機(jī)械、電子、計(jì)算機(jī)、航空航天、國(guó)防等諸多領(lǐng)域[1-3]。為了滿足一些苛刻工況下對(duì)機(jī)件表面耐磨和耐腐蝕性能的要求，研究者們開始在Ni-P 合金鍍層中引入W、Mo、Fe、Co、Cu、Zn、Cr 等元素，以期獲得具有更高性能的Ni-P 基多元合金鍍層[4-6]。Ni-Co-P 合金鍍層具有較高的矯頑力、較小的剩磁及優(yōu)越的耐蝕性和耐磨性，可用于表面防腐、高密度磁盤、微機(jī)電系統(tǒng)、航空等領(lǐng)域，成為近年來的研究熱點(diǎn)[8-9]。本文在銅基體上電沉積Ni-P 和Ni-Co-P合金，通過正交試驗(yàn)進(jìn)行工藝優(yōu)化，研究了兩種鍍層的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、CoSO4·7H2O：上海麥克林生化科技有限公司；Na3C6H5O7、NaOH、H3PO3、H3BO3、Na3PO4、Na2CO3、OP-10、Na2S2O8：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、濃鹽酸、十二烷基硫酸鈉(SDS)：廣州化學(xué)試劑廠。所用試劑均為分析純，溶液均采用去離子水配制。

HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋：常州朗博儀器制造有限公司；ST3100/F 實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)：奧豪斯儀器(常州)有限公司；Autolab PGSTAT302N 電化學(xué)工作站：瑞士萬通；S-3400 鎢燈絲掃描電鏡(SEM)：日本日立；Uitima III X 射線衍射儀(XRD)：日本理學(xué)；XDLM-PCB 200 X 射線鍍層測(cè)厚儀：德國(guó)菲希爾(Fischer)。

1.2 電沉積Ni-P 和Ni-Co-P 合金工藝

采用20 mm × 20 mm 的紫銅作為基體，工藝流程為：打磨→去離子水洗→除油→去離子水洗→酸洗→去離子水洗→干燥→去離子水洗→電沉積→去離子水洗→干燥。

1.2.1 除油

Na3PO416 g/L，Na2CO312 g/L，OP-10 1 ～ 3 g/L,，Na2SiO34 g/L，常溫，時(shí)間1 ～ 2 min。

1.2.2 酸洗

濃硫酸8 g/L，Na2S2O840 g/L，常溫，時(shí)間30 ～ 60 s。

1.2.3 電沉積

電沉積Ni-P 合金的配方為：NiSO4·6H2O 240 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，Na3C6H5O790 g/L，H3PO310 g/L，H3BO340 g/L。

電沉積Ni-Co-P 合金的配方為：NiSO4·6H2O 120 g/L，NiCl2·6H2O 40 g/L，CoSO4·7H2O 10 g/L，Na3C6H5O740 g/L，H3PO330 g/L，H3BO330 g/L，SDS 0.08 g/L。

1.3 合金鍍層組織結(jié)構(gòu)和性能分析

采用X 射線鍍層測(cè)厚儀測(cè)量鍍層的厚度，每個(gè)樣品隨機(jī)選取8 個(gè)位點(diǎn)，取平均值。

通過掃描電鏡觀察鍍層的組織結(jié)構(gòu)，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層的元素組成。采用X 射線衍射儀分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，用式(1)計(jì)算晶粒尺寸(D)。

式中：k 為Scherrer 常數(shù)，取0.89；β 為積分半高寬度；θ 為衍射角；λ 為X 射線波長(zhǎng)，Cu 靶取0.154 nm。

在電化學(xué)工作站上通過塔菲爾(Tafel)曲線測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)來研究鍍層的電化學(xué)腐蝕行為。電解液為3.5% NaCl 溶液，工作電極是暴露面積為1 cm2的鍍層，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為4 cm2的鉑片。Tafel 曲線的電位范圍為開路電位±150 mV，掃描速率為5 mV/s，EIS 測(cè)試在開路電位下進(jìn)行，頻率范圍為100 kHz 至0.01 Hz，振幅0.05 V。采用電化學(xué)工作站附帶的Nova1.11 軟件對(duì)所得曲線進(jìn)行擬合，得到相關(guān)腐蝕參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積工藝正交優(yōu)化

2.1.1 Ni-P 合金電沉積工藝的優(yōu)化

在前期研究的基礎(chǔ)上，以電沉積時(shí)間、電流密度、pH 和溫度分別為因素A、B、C 和D，Ni-P 合金鍍層的厚度和腐蝕電流密度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，基于“隨機(jī)化”的原則并按照L16(45)正交表對(duì)電沉積Ni-P 合金工藝進(jìn)行優(yōu)化[10]，各因素的水平見表1，試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見表2 和表3。

表1 電沉積Ni-P 合金正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test for electrodeposition of Ni-P alloy

表2 電沉積Ni-P 合金正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test result for electrodeposition of Ni-P alloy

表3 電沉積Ni-P 合金正交試驗(yàn)的均值和極差分析Table 3 Range analysis of orthogonal test for electrodeposition of Ni-P alloy

從表3 的極差分析可知，各因素對(duì)鍍層厚度和腐蝕電流密度的影響順序基本一致，均為：時(shí)間(因素A)＞電流密度(B 因素)≈ 溫度(因素D)＞ pH(因素C)。對(duì)比各試驗(yàn)組所得鍍層的厚度和腐蝕電流密度可知，并非厚度越大耐蝕性就越好。比如：試驗(yàn)1 的鍍層厚度最小，但其耐蝕性并不是最差；同樣地，試驗(yàn)16 的鍍層最厚，但其耐蝕性并非最好。因此在選擇各因素的較優(yōu)水平時(shí)，應(yīng)綜合考慮鍍層的厚度和耐蝕性，才能獲得較優(yōu)的工藝組合。

從表3 的均值分析可知，電沉積時(shí)間為90 min 時(shí)所得鍍層厚度最大，但其耐蝕性較差(腐蝕電流密度為24.041 μA/cm2)；電沉積60 min 所得鍍層的厚度比電沉積90 min 的鍍層小4 μm 左右，但其腐蝕電流密度最低，耐蝕性最好，所以選擇電沉積時(shí)間為60 min。同理對(duì)其他因素水平進(jìn)行優(yōu)選，得到較優(yōu)組合為A2B4C1D1，即：電沉積時(shí)間60 min，電流密度2.5 A/dm2，pH 1.5，溫度40 °C。在該條件下進(jìn)行5 組平行試驗(yàn)，所得Ni-P合金鍍層的平均厚度為11.118 μm，腐蝕電流密度為9.993 μA/cm2，可見其厚度適中，耐蝕性最優(yōu)。

2.1.2 Ni-Co-P 合金電沉積工藝的優(yōu)化

分別以pH、電沉積時(shí)間、電流密度和溫度作為因素A、B、C 和D，Ni-Co-P 合金鍍層的厚度和腐蝕電流密度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用2.1.1 節(jié)相同的方法，各因素水平見表4，試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見表5 和表6。

表4 電沉積Ni-Co-P 合金正交試驗(yàn)因素水平Table 4 Factors and levels of orthogonal test for electrodeposition of Ni-Co-P alloy

表5 電沉積Ni-Co-P 合金正交試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Orthogonal test result for electrodeposition of Ni-Co-P alloy

表6 電沉積Ni-Co-P 合金正交試驗(yàn)的均值和極差分析Table 6 Range analysis of orthogonal test for electrodeposition of Ni-Co-P alloy

從表6 的極差分析可知，各因素對(duì)鍍層厚度的影響為：電流密度(因素C)＞電沉積時(shí)間(因素B)＞溫度(因素D)＞ pH(因素A)；對(duì)耐蝕性的影響為：溫度(因素D)≈ pH(因素A)＞電流密度(因素C)＞電沉積時(shí)間(因素B)。

從均值分析可知，pH 為2.5 時(shí)Ni-Co-P 合金鍍層的厚度最大(11.482 μm)，但其耐蝕性較差。pH 為1.5時(shí)Ni-Co-P 合金鍍層的耐蝕性最好，但其厚度最小，綜合考慮鍍層厚度和耐蝕性后選擇pH 為2.5。同理對(duì)其他因素的水平進(jìn)行優(yōu)選后得到較優(yōu)方案為A3B4C4D1，即：pH 2.5，電沉積時(shí)間30 min，電流密度4.5 A/dm2，溫度60 °C。在該條件下進(jìn)行5 組平行試驗(yàn)，所得Ni-Co-P 合金鍍層的平均厚度為15.146 μm，腐蝕電流密度為3.137 μA/cm2。與表5 中厚度適中、耐蝕性較好的試驗(yàn)15(A4B2C4D1)對(duì)比可知，雖然方案A3B4C4D1的鍍層更厚，但其耐蝕性遠(yuǎn)不如方案A4B2C4D1。故Ni-Co-P 合金的較佳工藝條案件為：pH 2.0，電沉積時(shí)間20 min，電流密度4.5 A/dm2，溫度60 °C。

2.2 較優(yōu)條件下所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的性能

2.2.1 表面形貌

從圖1 可知，Ni-P 合金鍍層表面由大量胞狀結(jié)構(gòu)組成，整體均勻致密。與Ni-P 合金鍍層相比，Ni-Co-P 合金鍍層的表面更平整，胞狀結(jié)構(gòu)更小，整體更細(xì)致。可見Co 元素的引入能夠令鍍層更細(xì)致。

圖1 最優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的SEM 圖像Figures 1 SEM images of Ni-P alloy coating and Ni-Co-P alloy coating electrodeposited under the optimized conditions

2.2.2 晶相結(jié)構(gòu)

從圖2 可知，Ni-P 合金鍍層在2θ 為44.5°附近出現(xiàn)了Ni(111)的寬峰，采用式(1)計(jì)算得到晶粒尺寸為12.71 nm，說明電沉積所得Ni-P 合金鍍層為納米晶結(jié)構(gòu)。Ni-Co-P 合金鍍層在2θ 為44.5°左右出現(xiàn)了Ni(111)的饅頭峰，說明Ni-Co-P 合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。兩種試樣的XRD 譜圖都顯示了Cu 的特征峰，可能是因?yàn)殄儗虞^薄，X 射線透過鍍層采集到基材信息[11]。

圖2 最優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的XRD 譜圖Figures 2 XRD patterns of Ni-P alloy coating and Ni-Co-P alloy coating electrodeposited under the optimized conditions

2.3 元素組成

對(duì)Ni-P 合金鍍層和Ni-Co-P 合金鍍層進(jìn)行EDS 分析。從表7 可知，Ni-P 合金鍍層和Ni-Co-P 合金鍍層中均含有P 元素，P 原子能夠在鍍層表面富集并形成一層具有良好保護(hù)作用的磷化合物膜，這層膜能夠阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)合金鍍層的侵蝕，從而延緩腐蝕進(jìn)程[12]，因此適當(dāng)增大鍍層P 含量有助于提高鍍層耐蝕性[13]。Ni-Co-P 合金鍍層的P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.397%，高于Ni-P 合金鍍層的P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)合SEM 和XRD 分析結(jié)果可以推測(cè)Ni-Co-P 合金鍍層具有比Ni-P 合金更優(yōu)的耐蝕性。

表7 最優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的元素組成Table 7 Elemental compositions of Ni-P alloy coating and Ni-Co-P alloy coating electrodeposited under the optimized conditions

2.4 耐蝕性

2.4.1 Tafel 曲線分析

圖3 為Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線，表8 為相應(yīng)的腐蝕參數(shù)。Ni-Co-P 合金鍍層的腐蝕速率(vcorr)為5.885 × 10-3mm/a，遠(yuǎn)低于Ni-P 合金鍍層的腐蝕速率，說明Ni-Co-P 合金鍍層的耐蝕性比Ni-P 合金鍍層的耐蝕性好。

圖3 較優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 和Ni-Co-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 3 Tafel plots measured in 3.5% NaCl solution for Ni-P and Ni-Co-P alloy coatings electrodeposited under the optimized conditions

表8 圖3 的擬合參數(shù)Table 8 Parameters obtained by fitting the Figure 3

2.4.2 電化學(xué)阻抗譜分析

從圖4 可知，Ni-P 合金鍍層與Ni-Co-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜都近似為一個(gè)半圓。一般容抗弧半徑越大意味著耐蝕性越好[14-15]。Ni-Co-P 合金鍍層的容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni-P 合金鍍層，說明Ni-Co-P 合金鍍層的耐蝕性更好，該結(jié)果與Tafel 曲線分析一致，也驗(yàn)證了2.3 節(jié)的推測(cè)。

圖4 較優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 和Ni-Co-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜圖Figures 4 EIS spectra measured in 3.5% NaCl solution for Ni-P and Ni-Co-P alloy coatings electrodeposited under the optimized conditions

3 結(jié)論

1) 綜合考慮鍍層厚度和耐蝕性，電沉積Ni-P 合金的較優(yōu)條件為：pH 1.5，溫度40 ℃，電流密度2.5 A/dm2，時(shí)間60 min；電沉積Ni-Co-P 合金的較優(yōu)條件為：pH 2，溫度60 ℃，電流密度4.5 A/dm2，時(shí)間20 min。

2) 采用較佳工藝所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的厚度分別為11.118 μm 和11.096 μm，前者為納米晶結(jié)構(gòu)，后者為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3) 與Ni-P 合金鍍層相比，Ni-Co-P 合金鍍層的晶粒更細(xì)致，表面更光滑，耐蝕性更好。