張國林 ，王勝利 , *，王辰偉 ，張月 ，曹鈺偉 ，田雨暄 ，孫紀元

1.河北工業(yè)大學電子信息工程學院，天津 300130

2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130

隨著微電子芯片中器件尺寸的縮小，晶體管密度增大，對器件隔離提出了更嚴格的要求[1-2]。淺溝槽隔離(shallow trench isolation, STI)以突出的隔離性能、平坦的表面形貌、良好的鎖定性能，以及幾乎沒有場侵蝕等優(yōu)點，成為微電子制造領域主流的隔離結構[3-4]。

STI 結構形成的大致過程如下：1)先在硅晶片上沉積一層較薄(厚度約為10 nm)的正硅酸乙酯基二氧化硅(TEOS-SiO2)，然后沉積一層厚度為35 nm 的Si3N4膜，其中TEOS-SiO2膜能夠緩沖Si3N4膜與硅晶片之間的應力，減輕或避免Si3N4膜沉積過程對硅晶片帶來的損傷；2)對硅晶片表面進行刻蝕，形成隔離溝槽，再通過高密度等離子體(high density plasma，HDP)技術將SiO2涂覆在硅晶片表面，以便對溝槽進行填充；3)通過化學機械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)去除溝槽外硅晶片表面的HDP-SiO2膜，拋光過程終止于Si3N4膜表面；4)用高溫磷酸刻蝕去除Si3N4膜，HDP-SiO2因為不被磷酸刻蝕而保留下來，在硅晶片表面形成STI 結構。其中CMP 是目前半導體制造中形成STI 器件的關鍵工藝，在CMP 過程中要求拋光液對SiO2和Si3N4具有較高的去除選擇性，以保證將溝槽外的HDP-SiO2層徹底去除，Si3N4層則被保留下來[5-7]。

如圖1 所示，傳統(tǒng)STI CMP 工藝需要通過刻蝕將大塊有源區(qū)去除，操作工序復雜，并且容易導致嚴重的碟形化現象。此外，傳統(tǒng)STI 采用SiO2基研磨液，對SiO2/Si3N4的去除速率選擇比(下文用N 表示)較低，直接淺溝槽隔離(DSTI)CMP 則采用CeO2基研磨液，具有較高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比，并且蝶形化程度較低，不僅能大幅提高產品良率，還省略了反向掩膜光刻和刻蝕步驟，令整個工藝周期縮短，成本降低[8]。因此，在STI 結構制造過程中，DSTI CMP 工藝逐漸受到關注[9-12]。

圖1 STI CMP 和DSTI CMP 的工藝流程示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the process flows of STI CMP and DSTI CMP

針對DSTI CMP 過程中SiO2/Si3N4去除速率選擇比，國內外學者做了大量研究。Cho 等人[13]在基于質量分數為1%的CeO2磨料的拋光液(pH = 6.5)中添加不同分子量的聚丙烯酸(PAA)，發(fā)現隨PAA 分子量從5 000增大到15 000，對STI CMP 時的SiO2/Si3N4去除速率選擇比由37.5∶1 增大至41.3∶1，但與此同時，拋光液的穩(wěn)定性變差，表明添加劑的分子量顯著影響著STI CMP 的去除選擇性。Manivannan 等人[14]研究了在STI CMP過程中DL-天冬氨酸用量對二氧化硅和氮化硅去除選擇性的影響，發(fā)現對含0.1%(質量分數)CeO2磨料的拋光液而言，當DL-天冬氨酸的質量分數為1%時，在pH 為4 ～ 5 的范圍內SiO2/Si3N4去除速率選擇比高，約為39∶1。張月等人[15]在研究中發(fā)現往堿性CeO2體系拋光液中加非離子表面活性劑聚乙二醇(PEG600)能夠有效減少CMP 過程中對Si3N4的去除，當拋光液中PEG600 的質量分數為0.2%時，CMP 過程中對SiO2和Si3N4的去除速率選擇比最高為31.04∶1，拋光后SiO2晶圓和Si3N4晶圓的表面粗糙度分別為0.416 nm 和0.387 nm。

綜上所述，雖然大量學者探究了不同添加劑對SiO2/Si3N4去除速率選擇比的影響，但是在提高SiO2/Si3N4去除速率選擇比方面并沒有取得很大的進展。Srinivasan 等人[16]提出帶有羧基官能團的物質在STI CMP 過程中可以抑制Si3N4的去除，這類物質能夠吸附在Si3N4晶圓表面，抑制Si3N4水解為SiO2，進而降低Si3N4的去除速率。筆者在前期實驗中曾經就CeO2體系拋光液中分別添加檸檬酸、甘氨酸、苯甲酸、對苯二甲酸和4-羥基苯甲酸(4-HBA)這5 種帶羧基的物質時對SiO2/Si3N4去除速率選擇比的影響展開研究，實驗結果表明采用4-HBA 時SiO2/Si3N4去除速率選擇比最高。如圖2 所示，4-HBA 是由一個苯環(huán)、羥基和羧基官能團組成的弱酸，微溶于水。本文主要研究了CeO2磨料體系拋光液中添加不同質量分數的4-HBA 時SiO2/Si3N4的去除速率選擇比。

圖2 4-HBA 的分子式Figure 2 Molecular formula of 4-HBA

1 實驗

1.1 材料

CeO2水溶液購自廣西立之新材料有限公司，質量分數為10%。使用美國PSS 公司的Nicomp 380 激光納米顆粒尺寸分析儀測得CeO2的平均粒徑為300 nm(如圖3 所示)，分散性較好，適合用作化學機械拋光的磨料。在德國蔡司公司的Sigma 500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)中可以觀察到CeO2呈現塊狀結構(如圖4 所示)。

圖3 氧化鈰粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of ceria

圖4 氧化鈰的SEM 圖像Figure 4 SEM image of ceria

1.2 化學機械拋光實驗

采用華海清科公司生產的U300B 型拋光機進行CMP 實驗，修整器為6045 C4(韓國SAESOL 公司生產），拋光墊型號為IC1010(購自美國陶氏電子材料公司)。待拋光試樣為SiO2鍍膜晶圓(厚10 600 ?)和Si3N4鍍膜晶圓(厚8 100 ?)，直徑均為4 in(1 in ≈ 2.54 cm)，通過等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)制備而成。

拋光液由納米CeO2溶液、抑制劑4-HBA、pH 調節(jié)劑(檸檬酸和四乙基氫氧化銨)和去離子水組成。拋光工藝條件為：拋光壓力2.0 psi(1 psi ≈ 6.895 kPa)，拋頭轉速87 r/min，拋盤轉速93 r/min，拋光液流量300 mL/min，拋光時間1 min。每次拋光實驗前對拋光墊修整5 min，以保證實驗結果的準確性。拋光完用去離子水沖洗晶圓，并用N2干燥。

1.3 測試與表征

1.3.1 拋光速率

采用美國Filmetrics 公司生產的F50-UV 型介質膜厚測量儀測量拋光前后SiO2薄膜和Si3N4薄膜的厚度。在晶圓中心對稱線上共取45 個點進行測量，取平均值。采用式(1)計算去除速率vMR。每組測試重復3 組實驗，確保實驗結果的準確性。

式中：Δδ 為CMP 實驗前后SiO2薄膜或Si3N4薄膜的厚度變化，單位為?；t 為拋光時間，單位為min。

1.3.2 微觀結構

取1 cm × 1 cm 的SiO2晶圓和Si3N4晶圓，分別放入不含與含0.04% 4-HBA 的拋光液(未添加CeO2磨料)中，5 min 后取出，使用由美國賽默飛世爾科技有限公司生產的X 射線光電子能譜儀(XPS)對晶圓表面進行元素分析。

采用美國Agilent 5600 LS 原子力顯微鏡(AFM)檢測拋光后SiO2和Si3N4晶圓的表面粗糙度Sq(三維均方根粗糙度)，隨機選取3 個區(qū)域，掃描范圍為10 μm × 10 μm，掃描速率為0.5 nm/s。

2 結果與討論

2.1 CeO2 磨料質量分數對SiO2/Si3N4 去除速率選擇比的影響

氧化鈰顆粒表面含有微量的Ce3+(非Ce4+)，其存在有助于提高SiO2的去除速率[17-18]。SiO2的PZA(等電點)為2.2[19]，在酸性條件下，SiO2表面主要存在Si—O—，見反應式(2)和(3)。CeO2則先發(fā)生水合作用生成Ce—OH，再與H+結合生成Ce—OH2+，見反應式(4)和(5)。Si—O—與Ce—OH2+反應生成的Si—O—Ce 鍵在機械作用下比較容易被去除，從而提高SiO2的去除速率，見反應式(6)。

將10%的CeO2原液分別稀釋10、20、40 和100 倍，得到CeO2磨料質量分數分別為1.0%、0.5%、0.25%和0.1%的拋光液進行CMP 實驗。如圖5 所示，隨著CeO2磨料質量分數的增大，SiO2與Si3N4的去除速率均增大，SiO2/Si3N4的去除速率選擇比則先增大后減小。磨料濃度過高時會增加CeO2顆粒與Si3N4晶圓表面的摩擦，導致Si3N4晶圓的去除速率增大。CeO2的質量分數為0.5%時，SiO2/Si3N4的去除速率選擇比達到最大的18∶1，SiO2的去除速率約為3 553 ?/min，Si3N4的去除速率約為197 ?/min，基本符合要求。所以選擇CeO2的質量分數為0.5%進行后續(xù)研究。

圖5 CeO2 質量分數對SiO2、Si3N4 去除速率及二者之比的影響Figure 5 Effect of mass fraction of CeO2 in slurry on removal rates of SiO2 and Si3N4 and their ratio

2.2 4-HBA 質量分數對SiO2/Si3N4 晶圓去除速率選擇比的影響

為了抑制CMP 過程中對Si3N4的去除，達到理想的SiO2/Si3N4去除速率選擇比，在0.5% CeO2拋光液中加入不同質量分數的4-HBA 后進行CMP。從圖6 可知，拋光液中添加0.02% 4-HBA 后，SiO2/Si3N4去除速率選擇比約為34∶1，此時SiO2的去除速率約為3 000 ?/min，而Si3N4的去除速率為87 ?/min。繼續(xù)增大4-HBA的質量分數到0.04%時，SiO2的去除速率降至約2 751 ?/min，Si3N4的去除速率降為32 ?/min。與無4-HBA時相比，Si3N4的去除速率降低了5 倍左右，SiO2/Si3N4去除速率選擇比增大至84∶1。繼續(xù)增大4-HBA 的質量分數到0.08%和0.12%時，SiO2/Si3N4去除速率選擇比分別為59∶1 和30∶1?？梢姃伖庖褐?-HBA 的質量分數以0.04%為宜。

圖6 4-HBA 質量分數對SiO2、Si3N4 去除速率及二者之比的影響Figure 6 Effects of mass fraction of 4-HBA in slurry on removal rates of SiO2 and Si3N4 and their ratio

2.3 pH 對SiO2/Si3N4 晶圓去除速率選擇比的影響

0.5 % CeO2+ 0.04% 4-HBA 拋光液的pH 為3.75，雖然可獲得較高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比，但在Si3N4去除速率降低的同時SiO2的去除速率也降低。原因是4-HBA 上羧酸官能團電離出的H+抑制了SiO2表面Si—O-的生成，導致SiO2的去除速率下降。為了提高SiO2的去除速率，進一步采用四乙基氫氧化銨來調節(jié)拋光液的pH。從圖7 可知，拋光液pH 從3.75 升至4.5 時，SiO2的去除速率約為3 930 ?/min，而Si3N4的去除速率為40 ?/min，SiO2/Si3N4去除速率選擇比增大到97∶1。繼續(xù)增大pH 到5.5、6.5 時，SiO2/Si3N4去除速率選擇比反而減小。4-HBA 在常溫下的酸度系數為4.5 ～ 4.6[3]，拋光液pH 高于4-HBA 的酸度系數時其解離會被破壞。因此，拋光液的較優(yōu)pH 為4.5。

圖7 pH 對SiO2、Si3N4 去除速率及二者之比的影響Figure 7 Effect of the pH of slurry on removal rates of SiO2 and Si3N4 and their ratio

2.4 4-HBA 在SiO2/Si3N4 晶圓表面的吸附

根據上文研究可知，在拋光液中添加0.04% 4-HBA 后，Si3N4晶圓的去除速率約降低了5 倍，而SiO2晶圓的去除速率只是小幅降低。因此推測4-HBA 在Si3N4晶圓表面的吸附作用較強。將1 cm × 1 cm 的SiO2和Si3N4晶圓分別浸泡于未加和添加0.04% 4-HBA 的拋光液中5 min，再進行XPS 分析。從圖8 可知，SiO2晶圓在兩種拋光液中浸泡后XPS 譜圖顯示的元素組成和各自的峰強都相近，無明顯不同，說明4-HBA 并未吸附在SiO2晶圓表面。對于Si3N4晶圓而言，與在不含4-HBA 的拋光液中浸泡時相比，在含4-HBA 的拋光液中浸泡后表面的C1s 峰(284.53 eV)明顯增強，N1s 峰(395.4 eV)和Si2p 峰(100.58 eV)略降，O1s 峰(531.04 eV)略升。從圖9 中Si3N4表面的元素占比來看，C 元素由無4-HBA 時的7.9%增加到有4-HBA 時的29.4%，N 元素則由39.67%降到23.52%，O 元素和Si 元素的占比大致相近。這說明Si3N4晶圓表面確實吸附了4-HBA。

圖8 SiO2 晶圓(a)和Si3N4 晶圓(b)在未加和添加0.04%的4-HBA 拋光液中浸泡5 min 后的XPS 譜圖Figure 8 XPS spectra for SiO2 wafer (a) and Si3N4 wafer (b) after being immersed in slurry without and with 0.04% of 4-HBA for 5 min

圖9 在未加和添加4-HBA 的拋光液中浸泡5 min 后Si3N4 晶圓表面不同元素的占比Figure 9 Proportions of different elements on surface of Si3N4 wafer after being immersed in slurry without and with 0.04% of 4-HBA for 5 min

Si3N4暴露在水或空氣中時很容易被氧化而生成SiO2[20]，相關氧化還原反應見式(7)和式(8)。因此Si3N4膜在CMP 過程中并不是直接被去除，而是先轉化為SiO2，水解后在機械研磨作用下被去除[21]。本工藝在CeO2磨料中添加4-HBA，4-HBA 所含羧酸基團上的氧原子能夠與Si3N4表面的硅醇基形成雙齒結構[5]，吸附在Si3N4表面形成保護膜，阻止Si3N4與O2和H2O 之間的氧化反應，減少Si3N4晶圓表面SiO2的生成，進而抑制Si3N4的去除。圖10 是該工藝中Si3N4晶圓的拋光機制示意圖。

圖10 Si3N4 晶圓拋光示意圖Figure 10 Sketch of chemical mechanical polishing of Si3N4 wafer

2.5 4-HBA 對SiO2/Si3N4 晶圓表面粗糙度的影響

圖11 和圖12 分別是采用未加與添加0.04% 4-HBA 的0.5% CeO2拋光液(pH = 4.5)CMP 后SiO2晶圓和Si3N4晶圓的AFM 圖像。從中可見，拋光液中未加4-HBA 時，SiO2晶圓和Si3N4晶圓CMP 后的表面粗糙度Sq 分別為0.683 nm 和0.381 nm。拋光液中添加0.04% 4-HBA 時，SiO2晶圓和Si3N4晶圓CMP 后的Sq 分別降至0.612 nm 和0.226 nm。這說明拋光液中添加0.04% 4-HBA 不僅提高了SiO2/Si3N4的去除速率選擇比，還獲得表面品質更好的晶圓。

圖11 未加4-HBA 時SiO2 晶圓(a)和Si3N4 晶圓(b)在拋光后的AFM 圖像Figure 11 AFM images of SiO2 wafer (a) and Si3N4 wafer (b) after being chemically mechanically polished in a slurry without 4-HBA

圖12 添加0.04% 4-HBA 時SiO2 晶圓(a)和Si3N4 晶圓(b)在拋光后的AFM 圖像Figure 12 AFM images of SiO2 wafer (a) and Si3N4 wafer (b) after being chemically mechanically polished in a slurry with 0.04% of 4-HBA

3 結論

在以0.5% CeO2為磨料的拋光液中添加4-HBA 不僅能夠提高SiO2/Si3N4去除速率選擇比，還能使晶圓在CMP 后的表面品質提高。較優(yōu)的拋光液組成為：CeO20.5% (質量分數，后同)，4-HBA 0.04%，pH = 4.5(用檸檬酸和四乙基氫氧化銨調節(jié))。采用較優(yōu)拋光液時，SiO2/Si3N4的去除速率選擇比達到97∶1，CMP 后SiO2晶圓和Si3N4晶圓的表面粗糙度Sq 分別為0.612 nm 和0.226 nm。