高 盼,郭獻(xiàn)敏

(長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 長春 130032)

汞(Hg)是引起環(huán)境污染的重金屬元素之一[1-2]。來自氯堿、塑料、電池、電子等工業(yè)排放的廢水是造成水體汞污染的主要因素[3]。汞侵入人體后不易降解,排泄很慢,而且汞的過量攝入會造成大腦、肝腎以及呼吸系統(tǒng)的損傷,并對嬰幼兒的身體發(fā)育和智力發(fā)育造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[4-5]。因此,如何有效地檢測水體中的汞離子是防止汞污染的關(guān)鍵。當(dāng)前檢測金屬汞離子的方法主要有電感耦合等離子質(zhì)譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和核素質(zhì)譜法等。但是這些檢測方法普遍操作復(fù)雜,價格較高,對于測試人員的依賴性強(qiáng)。近年來,熒光分析法由于分析靈敏度高、選擇性強(qiáng)、使用簡便等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。其中,設(shè)計(jì)、合成高效的熒光探針材料是當(dāng)前材料化學(xué)的研究熱點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體連接而成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料,在氣體吸附和存儲、催化、熒光檢測和光電材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值[6-7]。通過引入不同的有機(jī)和無機(jī)發(fā)光基團(tuán),制備出發(fā)光性能優(yōu)良的多功能熒光探針,已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于金屬陽離子[8-10]、無機(jī)陰離子[11-12]、有機(jī)小分子[13]以及抗生素[14]的檢測。然而,基于MOFs的汞離子熒光探針材料報(bào)道較少,而且已報(bào)道的文獻(xiàn)大多數(shù)是基于熒光猝滅的“turn-off”型[15]。如何構(gòu)建易于肉眼辨析的熒光增強(qiáng)型(turn-on)的MOFs熒光探針,實(shí)現(xiàn)對汞離子的高選擇性和靈敏性熒光檢測仍然是一大挑戰(zhàn)。本研究通過設(shè)計(jì)、合成砜基取代的4,4′-雙咪唑-2,2′-砜(bims)作為配體,采用混合配體的合成策略,成功制備了一個結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)骨架化合物[Zn(bpde)(bims)] (H2bpde為4,4′-二苯乙烯二羧酸)。該化合物呈現(xiàn)8-重互穿的金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。同時研究發(fā)現(xiàn),該化合物可以作為一種熒光增強(qiáng)型熒光探針高效地檢測水溶液中的Hg2+,其Ksv=2.222×104L/mol。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二苯并噻吩砜(安耐吉試劑公司)、NBS(阿拉丁試劑上海有限公司)、咪唑(阿拉丁試劑上海有限公司)、碳酸鉀固體(北京化工廠有限責(zé)任公司)、氧化亞銅(阿拉丁試劑上海有限公司)、氨水(北京化工廠有限責(zé)任公司)、乙二胺四乙酸(西隴科學(xué)股份有限公司)、硝酸鋅(北京化工廠有限責(zé)任公司)、4,4′-二苯乙烯二羧酸(梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(北京化工廠有限責(zé)任公司)、硝酸(北京化工廠有限責(zé)任公司)、甲醇(北京化工廠有限責(zé)任公司)、乙醇(北京化工廠有限責(zé)任公司)、硫酸(北京化工廠有限責(zé)任公司),氯仿(北京化工廠有限責(zé)任公司),以上試劑均為分析純。

X-射線單晶衍射(Bruker Smart ApexⅡ衍射儀,德國),粉末X-射線衍射PXRD(Bruker D2 Phaser,德國),熱重分析儀(TGA Q500分析儀,美國),熒光光譜儀(Hitachi F-7000型,日本)。

1.2 物質(zhì)的制備

1.2.1 4,4′-二溴-2,2′-砜的制備

取二苯并噻吩砜(5.406 5 g,25 mmol)倒入100 mL H2SO4溶液中,在稱取純化過的NBS(9.878 1 g,55.5 mmol), NBS需要少量多次間隔加入,在常溫下攪拌24 h,反應(yīng)完成后,將混合物倒入冰水中析出,抽濾,用水與甲醇洗滌之后再用氯仿進(jìn)行重結(jié)晶,得到白色固體中間體4,4′-二溴-2,2′-砜,合成路線見圖1,產(chǎn)率為70%。元素分析(%)理論值:C 38.53,H 1.62,Br 42.72,O 8.55,S 8.57;實(shí)驗(yàn)值:C 39.53,H 1.73,Br 41.59,O 8.98,S 8.17。

圖1 4,4′-二溴-2,2′-砜的合成路線

1.2.2 4,4′-雙咪唑-2,2′-砜的制備

將4,4′-二溴-2,2′-砜(3.740 0 g,10 mmol),咪唑(1.701 9 g,25 mmol),碳酸鉀固體(5.528 4 g,40 mmol),氧化亞銅(0.300 0 g)和50 mL無水DMF混合,在N2保護(hù)下加熱回流48 h。反應(yīng)冷卻后,倒入40 mL氨水中,加入少量EDTA,攪拌析出固體。抽濾,固體用水洗滌2～3次,甲醇重結(jié)晶,得黃白色固體,合成路線見圖2,產(chǎn)率為50%。元素分析(%)理論值:C 62.06,H 3.47,N 16.08, O 9.18,S 9.20;實(shí)驗(yàn)值:C 62.56,H 3.41,N 16.18,O 9.15,S 8.70。

圖2 配體4,4′-雙咪唑-2,2′-砜的合成路線

1.2.3 [Zn(bpde)(bims)]的合成

將Zn(NO3)2·6H2O(0.029 7 g,0.1 mmol),bims(0.034 8 g,0.1 mmol),H2bpde(0.026 8 g,0.1 mmol),DMF(8 mL),0.1 mol/L HNO3(1 mL),放置于20 mL反應(yīng)釜里,在80℃下加熱2 d后,以10℃/h的速率逐漸冷卻到室溫,得無色晶體,用乙醇洗滌后,室溫自然風(fēng)干,得化合物1。產(chǎn)率為56%(基于H2bpde)。

1.2.4 晶體結(jié)構(gòu)測定與解析

通過選擇合適的晶體,在低溫下從Bruker Smart Apex II衍射儀上采集它們的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)。借由SHELXL程序軟件對化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析,非氫原子用各向異性溫度參數(shù)進(jìn)行精修。晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1、表2和表3。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物1的部分鍵長

表3 化合物1的部分鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

化合物1結(jié)晶于正交晶系Pccn空間群。在不對稱單元中,存在一個晶體學(xué)獨(dú)立的Zn原子,一個bpde2-陰離子和一個bims配體(圖3a)。Zn原子采取變形四面體的配位模式,與來自兩個bpde2-陰離子上的羧基氧原子和兩個bims配體上的氮原子進(jìn)行配位。所有的鍵長和鍵角都在合理的范圍內(nèi)。bpde2-陰離子通過兩個單齒配位的羧基連接兩個金屬Zn原子,bims配體作為連線也連接兩個Zn原子。從拓?fù)鋵W(xué)的角度分析,金屬Zn原子可以簡化為4-連接的節(jié)點(diǎn),有機(jī)配體可以簡化為連線,因此該結(jié)構(gòu)可以抽象為一個4-連接的金剛石網(wǎng)絡(luò)(圖3b)。在該網(wǎng)絡(luò)中,存在較大的金剛烷,其對角線尺寸為5.974 nm×5.233 nm×4.085 nm×3.038 nm(圖3c)。八個相同的金剛石網(wǎng)絡(luò)相互穿插形成一個8-重互穿的纏繞結(jié)構(gòu)(圖3d)。

(a)化合物1中Zn原子周圍的配位環(huán)境

(b)三維金剛石配位骨架

(c)化合物1中的金剛烷單元

(d)8-重互穿的金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)

2.2 化合物1的物理化學(xué)性能分析

如圖4(a)所示,樣品的PXRD譜圖與該化合物晶體的模擬譜圖吻合,表明該化合物的純度較高[16]。將該化合物浸泡在水中1 d后,其晶型仍然保持完好,表明該化合物在水中有良好的穩(wěn)定性。熱重分析顯示該化合物在200℃左右骨架開始坍塌(圖4b)。當(dāng)最大激發(fā)波長為405 nm時,其發(fā)射波長為453 nm(圖4c)。由于d10結(jié)構(gòu)的金屬離子很難氧化或還原,因此,這些發(fā)射峰既不屬于金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT),也不屬于配體-金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT),這些發(fā)射基本上可歸因于配體內(nèi)的π-π*電子躍遷[17]。

(a)樣品的PXRD譜圖

(b)化合物1的熱重分析譜圖

(c)化合物1的固體熒光光譜圖4 化合物1的物理化學(xué)性能

2.3 化合物1對金屬陽離子的檢測

由于化合物1在水溶液里具有良好的穩(wěn)定性,因此測試其在水溶液中對不同金屬陽離子的檢測性能[18]。取1 mg化合物1分別分散到2 mL 1 mol/L的金屬硝酸鹽中,超聲10 min,使其分散均勻,測定其熒光光譜。如圖5(a)和圖5(b)所示,當(dāng)加入Fe3+、 Cu2+、 Cr3+、 Zn2+、 Ni2+、 Ca2+、 Co2+、Cd2+、 Mn2+和Pd2+時,溶液的熒光強(qiáng)度與純水相比有所減弱;而加入Al3+和K+時,熒光略有增強(qiáng);當(dāng)加入Hg2+時,溶液的熒光強(qiáng)度急劇增強(qiáng),其熒光強(qiáng)度約為在純水中的17.35倍。由于該化合物在水溶液中穩(wěn)定性能良好,因此其熒光變化可以排除是由于骨架的坍塌所致。同時,已有的文獻(xiàn)表明[19],砜基與金屬汞離子具有很強(qiáng)的配位能力,因此,加入汞離子后,骨架與金屬汞離子之間的螯合作用使配體的熒光增強(qiáng)。

同時,為了進(jìn)一步測試化合物對Hg2+的檢測性能,取1 mg樣品分散在2 mL水中,然后分別加入不同體積的Hg2+溶液 (1×10-3mol/L),并對其超聲處理10 min,測定懸浮液的熒光光譜。如圖5(c)所示,隨Hg2+濃度的增加,化合物1的熒光強(qiáng)度在0～7×10-4mol/L的范圍內(nèi)有序增強(qiáng)。如圖5(d)所示,應(yīng)用 Stern-Volmer方程:

I/I0= 1+Ksv[M],

其中,I0為化合物1在純水中的熒光強(qiáng)度,I為加入Hg2+后溶液的熒光強(qiáng)度,[M]為溶液中Hg2+的濃度。

計(jì)算得出Ksv=2.222×104L/mol,線性相關(guān)性良好,R2= 0.993。該檢測靈敏度與已報(bào)道的配位聚合物(1,4-bpyvna[20]、TMBIPE[21]、FP[22])的Hg2+熒光探針相媲美(表4)。因此,該化合物可以作為檢測Hg2+高靈敏性和選擇性的熒光探針。

(a)化合物1在陽離子中的熒光光譜

(b)化合物1在不同陽離子中與Blank的相對熒光強(qiáng)度比值

(c)化合物1在不同濃度Hg2+溶液中的熒光光譜

(d)Hg2+對化合物1的熒光增強(qiáng)效率

表4 已報(bào)道的Hg2+ MOFs熒光探針

3 結(jié)論

在本文中,利用砜基修飾的多齒含氮化合物作為有機(jī)配體,采取混合配體的合成策略,通過溶劑熱的方法,設(shè)計(jì)、合成了一個結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)骨架化合物。該化合物呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)新穎的8-重互穿的金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),該化合物可以作為一種“turn-on”型熒光探針高選擇性、靈敏性地檢測水溶液中的金屬汞離子,其Ksv= 2.222×104L/mol。本文結(jié)論對于設(shè)計(jì)、合成有機(jī)/無機(jī)晶態(tài)功能材料,作為檢測環(huán)境中的污染物質(zhì)具有一定的研究意義。