張秋寧 張志杰

（中北大學(xué)儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 太原 030051）

1 引言

鎢錸是一種難熔金屬，其最佳使用溫度為2000℃左右，且最高使用溫度為2800℃［1］。有關(guān)于鎢錸熱電偶早期可查的文獻(xiàn)記載是在1967 年，由R.R.ASAMOTO 與P.E.NOVAK［2］發(fā)表的，通過真空中的實(shí)驗(yàn)，他們確定了所制備鎢錸熱電偶的熱電輸出，并在2850℃環(huán)境中可靠，且可以穩(wěn)定在±0.3mV（±40℃）內(nèi)。K.Ara 等［3］于1986 年研制了一種用于測(cè)量VHTR 中950℃至1200℃核心出口氣體溫度的復(fù)合型鎢錸合金熱電偶，并通過了高溫穩(wěn)定性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)證明其符合在反應(yīng)堆操作的早期實(shí)驗(yàn)所需溫度測(cè)量。2004 年，John D.Wrbanek等［4］研制了一種基于陶瓷的貴金屬薄膜熱電偶，收集了CrSi以及TaC 薄膜熱電偶的熱電數(shù)據(jù)，并對(duì)其高溫穩(wěn)定性及無害性進(jìn)行了論述，2011 年，H.Ogura等［5］制備了一種由3個(gè)直徑0.5mm的C型熱電偶組成的陣列用于評(píng)估高溫對(duì)于EMF 值的影響，研究發(fā)現(xiàn)，熱電偶的EMF 值在最初的30 小時(shí)內(nèi)，高于700℃時(shí)迅速增加，并在溫度超過1400℃后逐漸減少，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是材料的不均勻性。

近年來，由于航空發(fā)動(dòng)機(jī)等狹窄空間內(nèi)的超高溫測(cè)量的需要，研究人員開始嘗試將耐高溫且穩(wěn)定性好的鎢錸材料用于制造薄膜熱電偶以完成表面溫度測(cè)量等任務(wù)。Zhongkai Zhang等［6］在2017年研制了一種帶有保護(hù)膜工藝的鎢錸薄膜熱電偶，通過數(shù)值分析及仿真研究了其在不同溫度下的特征，結(jié)果表明，制備的鎢錸薄膜熱電偶線性在可接受范圍內(nèi)，并且可以在1370K 的溫度內(nèi)正常使用，高溫穩(wěn)定性良好。Xiaoli Fu 等［7］于2020 年研制了一種應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)及火箭等熱系統(tǒng)中的基于W-5Re/W-26Re 的新型薄膜Heat Flux Sensor（HFS）。傳感器陣列帶有三明治結(jié)構(gòu)，使用SiO2隔熱層與ALN 底板，將鎢錸偶極材料夾在中間以防止其氧化。該傳感器可在1000℃的空氣中正常工作長(zhǎng)達(dá)1 小時(shí)，并且通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，該傳感器重復(fù)性良好，且熱響應(yīng)迅速。Bian Tian 等［8］使用磁控濺射技術(shù)研制了一種WRe26-In2O3 材料的薄膜熱電偶，分析了薄膜的性質(zhì)并測(cè)試了其在不同退火過程下的熱電電壓，并對(duì)其進(jìn)行了校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果表明薄膜熱電偶在612.9K 下熱電電壓為123.6mV，靈敏度為201.6v/K，在773K 下的熱穩(wěn)定性良好，可正常使用長(zhǎng)達(dá)2 小時(shí)，973K 下則可正常工作20 分鐘。

國(guó)內(nèi)對(duì)于鎢錸熱電偶的研究起步較晚，且可查文獻(xiàn)的數(shù)量較少。戴民等［9］于2014 年對(duì)鎢錸熱電偶絲在空氣中的氧化過程，并對(duì)其抗氧化保護(hù)進(jìn)行了研究探索。使用保護(hù)膜工藝后的W-5%Re 偶絲在873℃時(shí)可以觀察到氧化，W-26%Re 偶絲在681℃時(shí)就已經(jīng)開始氧化。經(jīng)過觀察，經(jīng)防護(hù)后的偶絲端面完整，未出現(xiàn)明顯氧化膜。2014 年，安萬慶等［10］基于航天器熱試驗(yàn)場(chǎng)景使用的鎢錸薄膜熱電偶的工作原理分析了其結(jié)構(gòu)和制造工藝，且通過研究測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鎢錸熱電偶在低溫真空環(huán)境下，可以實(shí)現(xiàn)1600℃超高溫環(huán)境下的溫度測(cè)量。

2 設(shè)計(jì)原理

2.1 熱電偶測(cè)溫原理

熱電偶的測(cè)溫原理是基于1821年塞貝克（See?beck）發(fā)現(xiàn)的一種由于兩個(gè)結(jié)點(diǎn)1、2 溫度不同導(dǎo)致兩種不同且相互接觸構(gòu)成閉合回路的導(dǎo)體A 和B間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)（EMF）的現(xiàn)象，稱為熱電效應(yīng)，被命名為“塞貝克效應(yīng)”。產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)記為EAB，導(dǎo)體A、B 稱為熱電極。結(jié)點(diǎn)1 稱為測(cè)量端，通常焊接成結(jié)點(diǎn)，在測(cè)溫時(shí)置于待測(cè)溫度場(chǎng)中感受待測(cè)溫度。結(jié)點(diǎn)2 稱為參考端，處于已知溫度的端點(diǎn)，通常處于0℃中。熱電偶即是通過測(cè)量電動(dòng)勢(shì)EAB實(shí)現(xiàn)測(cè)溫。

2.2 薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了完成薄膜熱電偶的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用有限元方法對(duì)薄膜熱電偶進(jìn)行仿真分析，研究薄膜厚度對(duì)熱電偶動(dòng)態(tài)特性的影響。選取陶瓷作為基板材料，尺寸為10（mm）*8（mm）*0.5（mm）；選取W-5%Re/W-26%Re作為偶極的材料，型號(hào)為C 型，偶極尺寸為7000（μm）*500（μm）*2（μm）。激勵(lì)源設(shè)置于偶結(jié)中心處，為了模擬快速溫升過程采用高斯脈沖激光信號(hào)對(duì)偶結(jié)進(jìn)行加熱。

圖1 薄膜熱電偶仿真建模

由于工藝限制，薄膜最小厚度為6μm，于是設(shè)置6μm、8μm、10μm、12μm、14μm 作為檢測(cè)點(diǎn)，對(duì)薄膜熱電偶進(jìn)行仿真。偶結(jié)點(diǎn)域平均溫度值對(duì)比的仿真結(jié)果如圖2 所示?？梢院苊黠@地看出，薄膜熱電偶動(dòng)態(tài)響應(yīng)隨著偶結(jié)點(diǎn)厚度的增加而增大，結(jié)點(diǎn)域溫度平均值也有所下降。這種情況通常是由于偶結(jié)點(diǎn)的體積變大導(dǎo)致熱容的增加，于是同樣的熱源激勵(lì)下響應(yīng)更慢且溫度平均值更低。為了制備動(dòng)態(tài)響應(yīng)性能更好的薄膜熱電偶，選取現(xiàn)有工藝允許的最小厚度6μm為偶結(jié)點(diǎn)的最終設(shè)計(jì)厚度。

圖2 不同厚度仿真結(jié)果圖

3 薄膜熱電偶的制備

薄膜熱電偶的性能與其精度密切相關(guān)，平衡避免內(nèi)部晶體缺陷與滿足其結(jié)構(gòu)要求與高溫穩(wěn)定性這兩個(gè)要求。為了提升熱電偶的抗氧化性，抗氧化涂層的制備至關(guān)重要，常見的方法有熱噴涂法、濺射法、溶膠-凝膠法等。磁控濺射法同時(shí)具有附著力強(qiáng)、選擇材料多樣化等優(yōu)點(diǎn)，且裝置制備簡(jiǎn)單，適合大面積薄膜的生產(chǎn)，也是制備超硬薄膜、金屬導(dǎo)電薄膜等的常用技術(shù)［11］。磁控濺射技術(shù)可以在薄膜偶極材料表面形成一層由硝酸鹽，氧化物，碳化物或其他化合物組成的保護(hù)膜，其厚度約為5μm［12］。

本文基于光刻磁控濺射技術(shù)制備了鎢錸薄膜熱電偶，偶極材料使用了W-5%Re/W-26%Re。使用高純度WRe 合金靶作為靶材（W：Re-95wt%：5wt%；W：Re-74wt%：26wt%；Ф76.2mm×6.35mm）在陶瓷基底上進(jìn)行濺射。其流程圖如圖3所示。

圖3 磁控濺射工藝流程圖

首先清理陶瓷基底，在無塵環(huán)境中，使用H2SO4：H2O2=3：1的溶劑在150℃下浸泡清洗陶瓷片15 分鐘，再使用NH3·H2O：H2O2：H2O=1：2：7溶劑在60℃下浸泡清洗5 分鐘后清理完成；然后使用AZ4620 光刻膠進(jìn)行勻膠，條件為3000rpm*30s，放置于100℃環(huán)境中進(jìn)行保溫前烘；使用熱電極圖案的掩膜蓋版對(duì)感光性漿料進(jìn)行曝光（200mj/cm3）后放入堿性顯影液中浸泡，使用氧氣等離子體對(duì)表面進(jìn)行2分鐘改性處理。

以上處理完成后，就可以將材料置入濺射機(jī)，過程中需要現(xiàn)濺射20nm 的Cr 后再將W-5%Re 材料濺射至陶瓷基板上，最后利用剝離工藝進(jìn)行去膠后，第一次濺射完成。W-26%Re 材料的濺射過程則需要重復(fù)以上步驟，分兩次濺射完成。濺射完成后的樣品如圖4所示。

圖4 鎢錸薄膜熱電偶樣品圖

圖5 靜態(tài)測(cè)試實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

4 性能測(cè)試及結(jié)果分析

4.1 靜態(tài)性能測(cè)試

為了測(cè)試制備完成的薄膜熱電偶的靜態(tài)性能是否滿足項(xiàng)目的要求，需要對(duì)試件進(jìn)行性能測(cè)試?；跈z定爐搭建了測(cè)試平臺(tái)，如圖4 所示，實(shí)驗(yàn)中將制備完成的薄膜熱電偶通過補(bǔ)償導(dǎo)線連接至高精萬用表，將熱電偶置于檢定爐的穩(wěn)定熱源區(qū)，通過讀取示數(shù)對(duì)薄膜熱電偶靜態(tài)性能進(jìn)行標(biāo)定。薄膜熱電偶靜態(tài)性能標(biāo)定結(jié)果如表1所示。

表1 薄膜熱電偶靜態(tài)性能測(cè)試結(jié)果

從表中可以看到，所制備薄膜熱電偶的靜態(tài)性能較為穩(wěn)定，重復(fù)性也較好，因此可以根據(jù)多次重復(fù)測(cè)試得到溫度對(duì)照表用于該薄膜熱電偶的使用。

4.2 動(dòng)態(tài)性能測(cè)試

為了測(cè)試薄膜熱電偶的動(dòng)態(tài)性能，基于激光器搭建了平臺(tái)用于鎢錸薄膜熱電偶時(shí)間常數(shù)的測(cè)試，如圖6 所示，實(shí)驗(yàn)中，薄膜熱電偶被固定在一平臺(tái)上，使用信號(hào)發(fā)生器控制激光產(chǎn)生激勵(lì)信號(hào)，加熱其感溫區(qū)，并使用上位機(jī)對(duì)信號(hào)進(jìn)行采集；同時(shí)采用紅外測(cè)溫儀同步進(jìn)行測(cè)溫作為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，但由于實(shí)驗(yàn)使用的紅外測(cè)溫儀無法采集300℃以下的溫度信號(hào)，故采用較大功率使激勵(lì)熱源溫度提升至300℃以上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖6 動(dòng)態(tài)測(cè)試實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

使用信號(hào)發(fā)生器控制激光器產(chǎn)生高斯脈沖進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，激光器的出光時(shí)間設(shè)置為1ms。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示，藍(lán)色信號(hào)為實(shí)驗(yàn)中采集到的信號(hào)，紅色信號(hào)為紅外測(cè)溫儀測(cè)得的溫度信號(hào)。經(jīng)過計(jì)算，鎢錸薄膜熱電偶的時(shí)間常數(shù)約為440μs。

圖7 動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果

5 結(jié)語(yǔ)

本文使用磁控濺射技術(shù)制備了一種鎢錸薄膜熱電偶，并對(duì)熱電偶進(jìn)行了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)標(biāo)定測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明薄膜熱電偶的靜態(tài)性能較為穩(wěn)定，可以制成分度表用于測(cè)試使用；其時(shí)間常數(shù)為400μs量級(jí)。研制的薄膜熱電偶可以滿足了狹小空間內(nèi)溫度快速測(cè)量的需要。但其抗氧化性較差，后續(xù)可以就薄膜熱電偶的抗氧化防護(hù)工藝以及長(zhǎng)期高溫工作的穩(wěn)定性做進(jìn)一步的研究探索。