譚文廣,楊雨辰,韓冬琳

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

水凝膠(Hydrogel)是一種具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的軟物質(zhì)材料,由親水性聚合物通過物理相互作用或化學(xué)鍵交聯(lián)形成。它能夠吸收大量的水發(fā)生溶脹而不溶解于水[1],具有高彈性[2]、親水性和良好的生物相容性等性能,在藥物負(fù)載[3]、生物傳感器[4]、廢水處理[5]、油水分離[6]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。自1960年Lim和Wichterle研究了聚甲基丙烯酸羥乙酯水凝膠在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用以來[7],各種不同結(jié)構(gòu)和性能的水凝膠材料相繼被研發(fā),并得到廣泛運(yùn)用,如刺激性響應(yīng)水凝膠[8]、高強(qiáng)度水凝膠[9]、自修復(fù)水凝膠[10]等,對(duì)其研究從未止步。

1893年,丙烯酰胺(Acrylamidc,AM)首次由Moureu在低溫下用氨和丙烯酰氯合成。1985年日本首先搭建了微生物催化AM制備聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)的裝置。1994年聚丙烯酰胺水凝膠(Polyacrylamide Gel,PAAG)開始被用于軟組織填充材料。PAAG具有良好的生物相容性,無毒、環(huán)保,在外科整形[11]、藥物釋放[10]等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。而機(jī)械性能對(duì)于水凝膠實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。而影響水凝膠機(jī)械性能的因素有很多。例如,Fitzgerald等[7]制備了一種海藻酸鈉和聚丙烯酰胺的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠(IPN),并模擬了豬肌肉組織的應(yīng)力松弛行為和彈性模量。研究表明：?jiǎn)误w濃度對(duì)彈性模量影響最大,而N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的濃度對(duì)應(yīng)力松弛影響較大。隨著凝膠的溶脹,彈性模量和應(yīng)力松弛行為都會(huì)顯著降低,但是總的來說,海藻酸鈉和聚丙烯酰胺的IPN水凝膠具有類似于肌肉組織的彈性模量和應(yīng)力松弛行為。因而提高PAAG的機(jī)械性能對(duì)其在組織工程支架等生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用存在重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、四甲基二乙胺、過硫酸銨均購買于阿拉丁藥品有限公司,純度均為分析純,且直接使用并未進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)中所使用的去離子水來源于YYUPH-1-5T純化。實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線測(cè)試于抗壓性能測(cè)試儀UTM2102(深圳三四縱橫科技股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 聚丙烯酰胺水凝膠合成

1.2.2 抗壓性能檢測(cè)

準(zhǔn)備直徑為1 cm的可密封模具。按照上述方法,水凝膠的機(jī)械性能由萬能試驗(yàn)機(jī)在室溫下測(cè)得。壓縮測(cè)試樣品為圓柱狀凝膠塊(直徑為1 cm,高度為1 cm)。壓縮的應(yīng)力(σ)和應(yīng)變(ε)是根據(jù)以下公式計(jì)算得到：

σ=load/πr2,

ε=(h0-h)/h0。

其中r是樣品半徑;h0和h是樣品初始高度和壓縮后的高度。

1.2.3 紅外光譜檢測(cè)

紅外光譜(FTIR)通過傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)得。采用KBr壓片法制樣,樣品掃描范圍為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAAG的紅外光譜

wavelength/cm-1圖1 聚丙烯酰胺樣品紅外光譜圖

2.2 PAAG的機(jī)械性能測(cè)試與表征

不同組分的PAAG的機(jī)械性能如圖2所示,圖2(a)是100 mg/ml丙烯酰胺與不同比例的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺合成的PAAG的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;圖2(b)是200 mg/ml丙烯酰胺與不同比例的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺合成的PAAG的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖2(a),(b)兩圖得知在相同的低固含量下PAAG的強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑濃度減小而降低。

(a)

而在圖3所示固含量為300 mg/mL丙烯酰胺中加入不同比例的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺合成的PAAG的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中,PAAG的強(qiáng)度反而隨著交聯(lián)劑的減少而增加。高濃度的丙烯酰胺的力學(xué)性能隨著交聯(lián)劑的減少力學(xué)性能越來越高是因?yàn)樵诮宦?lián)劑含量較少時(shí)丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺之間僅僅是物理混合作用[13]。故水凝膠的強(qiáng)度會(huì)越來越高。

圖3 各組分的壓力-形變曲線

如圖4所示,當(dāng)單體與交聯(lián)劑之間的比例相同時(shí),單體的濃度對(duì)于水凝膠的強(qiáng)度也會(huì)有影響。在40%形變以下,100/b、200/b、300/b三組的應(yīng)力強(qiáng)度相差不大。在40%～80%形變下高濃度固態(tài)物含量組低于低濃度固態(tài)物含量組。在80%形變以上,高濃度固態(tài)物含量組高于低濃度固態(tài)物含量組。

Strain/%圖4 相同交聯(lián)劑比的情況下各濃度固態(tài)物濃度的壓力形變曲線

3 結(jié) 論

本文采用丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺來制備PAAG并探究其機(jī)械性能：

(1)交聯(lián)劑與單體之間的比例均可以影響水凝膠的機(jī)械性能,且在不同固含量條件下會(huì)表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。在低固含量下PAAG的強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑濃度減小而降低。而高固含量PAAG的強(qiáng)度反而隨著交聯(lián)劑的減少而增加。這是因?yàn)楦邼舛鹊谋０冯S著交聯(lián)劑的減少力學(xué)性能越來越高。這因?yàn)樵诮宦?lián)劑含量較少時(shí)丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺之間僅僅是物理混合作用。

(2)而當(dāng)固定單體與交聯(lián)劑之間的比例后,單體的濃度也會(huì)影響水凝膠的機(jī)械性能,但是相比之下,影響并不明顯。在低形變下,PAAG應(yīng)力強(qiáng)度相差不大;在中等形變下高濃度固態(tài)物含量組低于低濃度固態(tài)物含量組;在高形變強(qiáng)度下,高濃度固態(tài)物含量組高于低濃度固態(tài)物含量組。