鄭梓郁,劉文輝,王嚴(yán)東

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠,吉林 吉林 132022;2.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

ABS樹脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三種單體共聚而成的熱塑性樹脂,其具有良好的理化性能,同時還具備加工性能好、成品表面光澤度高等諸多優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于車輛、家電及電子產(chǎn)品等行業(yè)[1-3]。但是ABS樹脂目前仍有一定的短板,在拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度上相較其他樹脂仍顯不足,同時為了更好地拓展ABS樹脂的應(yīng)用范圍,對其各項(xiàng)理化特性也有了更進(jìn)一步的要求。

1 化學(xué)添加劑對ABS乳液聚合的影響

1.1 乳化劑的作用

在乳化劑存在的體系中,聚合速率rp與平均聚合度Xn之間存在如下關(guān)系：

rp=Kp[M][I]2/5[S]3/5,

(1)

Xn=K[M][I]-3/5[S]3/5,

(2)

(3)

即當(dāng)乳化劑濃度越大時,聚合反應(yīng)速率、聚合度、乳膠粒子數(shù)量均呈增加趨勢,乳膠粒子平均直徑呈減小趨勢,但如果乳化劑降低太多,又會引起乳液穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)速率的大幅變低。常規(guī)情況下,粒子分布隨乳化劑濃度變大而變寬,直至達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)值時為止?？刂迫榛瘎舛嚷愿哂贑MC值,可得到粒度分布很窄的乳液。在實(shí)際生產(chǎn)中,具體添加的乳化劑所具有的各種理化指標(biāo)會對反應(yīng)體系構(gòu)成實(shí)質(zhì)性影響,進(jìn)而對ABS樹脂成品的具體性能指標(biāo)產(chǎn)生作用。

1.2 其他化學(xué)品的影響

2 乳液聚合工藝原理

ABS樹脂生產(chǎn)中首先需要將1,3-丁二烯進(jìn)行聚合,聚合好的聚1,3-丁二烯鏈上的雙鍵受引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基攻擊,形成接枝點(diǎn)。每個聚合好的PB膠乳的鏈節(jié)中都含有兩個α-H點(diǎn)位[4-5],與單體苯乙烯、單體丙烯腈發(fā)生接枝反應(yīng),構(gòu)成由PB為主鏈,丙烯腈、苯乙烯為支鏈的接枝共聚物。

其反應(yīng)機(jī)理可由以下公式表示,其中R·、PB、M、C分別表示自由基、聚丁二烯、共聚單體苯乙烯-丙烯腈、鏈轉(zhuǎn)移助劑：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

簡潔起見,以上只為引發(fā)劑初級自由基和鏈增長自由基的終止反應(yīng)。

3 ABS樹脂粉料摻混實(shí)驗(yàn)

3.1 試劑與儀器

ABS樹脂粉料(TP試劑)、SAN樹脂(TP試劑)來自合成樹脂廠;硬脂酸鎂(TP試劑)來自天津化學(xué)品廠;季戊四醇二亞磷酸酯(SPEP,TP試劑)、N,N-乙撐雙硬脂酰胺(EBA,TP試劑)來自精細(xì)化學(xué)品廠。日本SUGA DVGM光澤度分析儀;長春科新RLS-400熔體流速儀;時資公司SM-1335注塑機(jī);廈門崇達(dá)XJUD5.5沖擊試驗(yàn)儀;聚力公司SHJ-20螺桿擠出機(jī);美國Wilson HR洛氏硬度計(jì);JEM-4000透射電鏡。

3.2 實(shí)驗(yàn)過程

按照實(shí)驗(yàn)要求將ABS粉料、SAN樹脂混合并按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分別添加二甲基硅油(SOXA)、N,N-乙撐雙硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸鎂(MAGST)等化學(xué)助劑,通過控制變量法開展研究。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 ABS樹脂的抗沖性

對于ABS樹脂的抗沖性研究主要集中于樹脂中的橡膠相含量和SOXA(二甲基硅油)的配比上,增加橡膠相含量可以直觀地增加ABS樹脂的抗沖性[6],SOXA則可以通過增加橡膠相相對密度,在不改變橡膠相占比的條件下進(jìn)一步提高樹脂的抗沖性。

4.1.1 ABS樹脂粉料比例的影響

隨著粉料含量百分比的逐步升高,熔體流動速率、拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度均呈負(fù)相關(guān)趨勢,而沖擊強(qiáng)度則呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢。造成這種情況的原因是橡膠相比例增加會造成SAN樹脂相的比例相對降低,進(jìn)而導(dǎo)致剛性、硬度等性能下降而抗沖性提高[7],橡膠相與SAN相在微觀結(jié)構(gòu)上的變化如圖1所示,具體數(shù)值上的變化如表1所示。

圖1 不同粉料比例下的ABS樹脂微觀結(jié)構(gòu)

表1 粉料比例對ABS樹脂理化性能的影響

4.1.2 二甲基硅油(SOXA)含量的影響

隨著SOXA含量的增加,熔體流動速率與之呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢,且含量增加越多,增速越快[8]。SOXA在少量加入時其分子與橡膠相是配位集中的,當(dāng)大量加入時則會削弱ABS分子鏈之間的作用力,令分子鏈的滑動變得更為容易,又因SOXA主要分布于橡膠相之中,一定程度上增加了橡膠相孔洞的產(chǎn)生,在受到外力時易產(chǎn)生剪切屈服,進(jìn)而提高樹脂抗沖擊強(qiáng)度,不同SOXA含量下的橡膠相孔洞微觀如圖2所示,具體參數(shù)變化如表2所示。

圖2 不同SOXA比例下的ABS樹脂微觀結(jié)構(gòu)

表2 SOXA含量對ABS樹脂理化性能的影響

4.2 ABS樹脂的剛度

ABS樹脂中聚1,3-丁二烯橡膠粒子提供韌性及抗沖性,SAN樹脂提供剛性、光澤性,通過調(diào)節(jié)粉料含量可以調(diào)節(jié)樹脂的剛性及抗沖性[9],通過調(diào)整橡膠含量和化學(xué)品助劑使用情況可以對ABS樹脂的理化性能進(jìn)行實(shí)質(zhì)性改變。

4.2.1 N,N-乙撐雙硬脂酰胺(EBA)的影響

如表3所示,N,N-乙撐雙硬脂酰胺含量和樹脂的抗沖擊強(qiáng)度成正相關(guān)關(guān)系,其分子能夠改變聚1,3-丁二烯在SAN樹脂構(gòu)成的塑料基中的分布情況,EBA屬于一種高熔點(diǎn)蠟質(zhì)成分,具有表面擴(kuò)散趨勢,在加溫注塑過程中可以起到一定程度的光亮劑作用,但過量添加EBA會導(dǎo)致抗沖擊強(qiáng)度下降。不同EBA摻雜條件下成品的橡膠相微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 不同EBA含量下的ABS樹脂微觀結(jié)構(gòu)

表3 N,N-乙撐雙硬脂酰胺對ABS樹脂理化性能的影響

4.2.2 橡膠基含量的影響

如表4所示,ABS樹脂中接枝粉料含量減少后樹脂的抗沖擊強(qiáng)度隨之降低,硬度、抗拉伸強(qiáng)度等指標(biāo)逐漸增大,橡膠相對沖擊韌性影響較為明顯,塑料相對硬度等指標(biāo)影響較為突出,橡膠相與塑料相配方比例對ABS樹脂理化性能有較大影響[10]。1,3-丁二烯膠乳聚合采用TDDM為調(diào)節(jié)劑,膠乳橡膠相與TDDM用量成反比關(guān)系,在65%～80%之間則具有橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與ABS樹脂成品沖擊性能呈正相關(guān)的特點(diǎn),不同粉料含量下橡膠基含量的差別和微觀構(gòu)造如圖4所示。

圖4 兩個理化性能差異較大的橡膠基含量下的ABS樹脂微觀結(jié)構(gòu)

表4 橡膠基對ABS樹脂理化性能的影響

4.2.3 硬脂酸鎂(MAGST)含量的影響

硬脂酸鎂在添加進(jìn)ABS樹脂后并不是全部溶解其中,而是部分溶解,部分保留原樣,未溶解的部分在ABS樹脂成品與模具之間形成一層膜起到潤滑作用,避免了成型的樹脂與模具粘連后脫模困難影響產(chǎn)品表面形貌,如表5所示。

表5 硬脂酸鎂對ABS樹脂理化性能的影響

5 結(jié) 論

ABS樹脂應(yīng)用場景廣闊,市場前景向好,但是要搶占高端市場,還需要對ABS樹脂的各項(xiàng)理化指標(biāo)進(jìn)行精準(zhǔn)把控,向最合適的市場輸出最貼切的產(chǎn)品。通過上述實(shí)驗(yàn),可以了解到,隨著過氧化氫異丙苯含量的增加,SAN在聚1,3-丁二烯膠乳上的接枝率及接枝速率急劇下降后逐漸趨緩并隨著CHP的繼續(xù),接枝率及接枝效率開始逐漸提高,同時SAN的分子量逐漸降低;與CHP相類似,TDDM對接枝反應(yīng)的影響也是呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的情況,同時TDDM對SAN分子是否處于游離態(tài)也構(gòu)成影響。除此之外,反應(yīng)過程中乳化劑及其他化學(xué)添加劑都直接影響著ABS產(chǎn)品的理化性能,ABS樹脂粉料對抗沖擊性影響較大,在含量達(dá)到34%左右時達(dá)到高抗沖ABS樹脂標(biāo)準(zhǔn),SOXA對抗沖擊性的影響呈現(xiàn)先加后減趨勢,SOXA在0.6%時效果最好,EBA的添加量同樣對ABS樹脂的成品有較大影響。在面對競爭日益激烈的ABS市場環(huán)境,在現(xiàn)有條件下進(jìn)行工藝調(diào)整,對ABS粉料和SAN樹脂的比例進(jìn)行優(yōu)化同時對化學(xué)品助劑同樣進(jìn)行精確把控可以滿足不同條件下對ABS樹脂的理化性能要求。