王緒澤，徐 菁

(核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

引言

核電池是利用放射性同位素衰變放出載能粒子并將能量轉(zhuǎn)換為電能的裝置。傳統(tǒng)的化學電池、燃料電池和太陽能電池，由于各自結(jié)構(gòu)和工作原理的限制，在體積和壽命方面都不盡人意，難以保證微機電系統(tǒng)及其在深空探測等航天領域的應用要求，因此核電池應運而生[1]。鎳-63同位素電池是一種在21世紀被廣泛關(guān)注，美國、英國等國家正集中研發(fā)的核電池，其試驗樣件呈立方體，側(cè)翼小于 1 mm[2]。內(nèi)部使用的鎳-63放射性同位素半衰期達到 100 a，且不發(fā)射中子和γ輻射，僅釋放穿透力較弱的β輻射，是優(yōu)質(zhì)的放射性同位素電池原料。鎳-63在自然界中并不存在，必須先將天然鎳中的鎳-62同位素進行濃縮，再經(jīng)過反應堆輻照、放射化學處理等多個環(huán)節(jié)的處理才能獲得鎳-63[3]。其中鎳-62的豐度需要通過試驗研究濃縮到80%以上。因此需要一種有效的鎳同位素豐度分析方法為鎳同位素濃縮研究提供支持。

隨著多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)的發(fā)展，鎳同位素豐度分析方法也在逐步建立，為了完善不同儲庫的Ni同位素組成，促進鎳同位素的應用，李維涵等報道了國內(nèi)地質(zhì)和環(huán)境標樣的鎳同位素組成，實驗室通過純化手段，將鎳與基質(zhì)元素完全分離，回收率達92%，采用靜態(tài)測量和低分辨模式在中國地質(zhì)大學(北京)表生環(huán)境地球化學實驗室Nu Plasma 3型儀器進行同位素測試[4]。周鳴飛等采用兩步激光-飛行時間質(zhì)譜法測定鐵和鎳同位素[5]，用 532 nm 脈沖激光蒸發(fā)鐵-鎳合金及硫酸亞鐵樣品，蒸發(fā)產(chǎn)生的原子采用燃料激光共振電離并由飛行時間質(zhì)譜探測。結(jié)果表明，激光蒸發(fā)產(chǎn)生的原子束和共振電離激光之間具有很好的時間匹配效率，二步激光-電離飛行時間質(zhì)譜法雖然測定精度在1%～3%左右，但它具有很高的靈敏度，在同質(zhì)異位素存在時可避免干擾，比熱電離質(zhì)譜好。

鎳同位素濃縮使用的工作介質(zhì)為四(三氟膦)鎳，因此需要直接對四(三氟膦)鎳中鎳同位素的豐度進行分析。近年來，鎳同位素的分析方法在逐步建立，但沒有關(guān)于工質(zhì)四(三氟膦)鎳中鎳同位素豐度的分析報道，這與四(三氟膦)鎳不是常用工質(zhì)及其相對分子質(zhì)量大且可能含有極毒的PF3有關(guān)。

1 技術(shù)難點

1.1 四(三氟膦)鎳物化性質(zhì)

Ni(PF3)4中文名四(三氟膦)鎳，又名四三氟化磷合鎳。四(三氟膦)鎳是有毒有害物質(zhì)。四(三氟膦)鎳的基本性質(zhì)如表1所示。關(guān)于Ni(PF3)4的研究報告最早發(fā)表于20世紀50年代，主要是出于配位化學的研究，需要尋找比四羰基聚合鎳更加穩(wěn)定可控的鎳配合物?，F(xiàn)在四(三氟膦)鎳更多用于氣相沉積法制備Pt-Ni合金，可以獲得均相的合金材料。

表1 四(三氟膦)鎳的基本性質(zhì)

Ni(PF3)4不溶于水且不與冷水反應，與蒸汽也只有輕微的水解反應發(fā)生?？梢栽诘獨夥諊羞M行蒸餾，而且在沸點溫度下幾乎沒有分解。在 150 ℃ 以上，Ni(PF3)4會劇烈分解為鎳粉和三氟化磷氣體。在空氣中或者氧氣中點燃Ni(PF3)4會發(fā)生爆炸，爆炸產(chǎn)物為鎳粉和三氟化磷。其中三氟化磷為無色無味有毒氣體。Ni(PF3)4與強氧化性鹽溶液會緩慢反應，與濃硝酸反應劇烈；但是與冷的濃硫酸不反應，在加熱條件下發(fā)生反應，生成硫化鎳。

1.2 難點分析及解決

通過水解取樣并分析水解樣的方法可測量相對分子質(zhì)量較大的物質(zhì)。但氣態(tài)四(三氟膦)鎳在濃縮過程中會產(chǎn)生并混有三氟化磷氣體，水解取樣法操作復雜、水解液長時間暴露在空氣中、對操作人員健康影響大，且被測樣品所處環(huán)境不穩(wěn)定，容易引入新雜質(zhì)，影響分析結(jié)果。同時四(三氟膦)鎳中的三氟化磷氣體會在水中分解為亞磷酸和氟化氫，不僅有毒且具有強腐蝕性，會對分析設備造成不可逆的損傷，最終導致巨大的經(jīng)濟損失。因此本研究改變了取樣及分析方法，通過特制的取樣系統(tǒng)及取樣器對四(三氟膦)鎳氣態(tài)樣進行冷凍取樣，然后將拆下的取樣器直接接入MAT-253質(zhì)譜儀，對四(三氟膦)鎳氣態(tài)樣電離后產(chǎn)生的相對分子質(zhì)量較小的鎳原子豐度進行質(zhì)譜分析。該方法操作簡單，能減少操作人員在危險環(huán)境下的時間。被測樣品全過程處于高真空環(huán)境下，樣品穩(wěn)定性強，不會引入其他雜質(zhì)，有利于結(jié)果分析且對質(zhì)譜儀無損害。

液氮的常溫下蒸發(fā)溫度為 -196 ℃，四(三氟膦)鎳熔點為 -55 ℃，三氟化磷熔點為 -151.5 ℃，沸點為 -101 ℃。若直接采用液氮做為冷凍液，待測樣四(三氟膦)鎳及雜質(zhì)三氟化磷都將被冷凍沉積，無法進行有效分離。通過調(diào)查研究，決定使用酒精做為中間傳熱介質(zhì)，使液氮在常溫下蒸發(fā)溫度為-196°所具備的冷量，轉(zhuǎn)化為-80°左右的中間介質(zhì)溫度和冷量[6]。此時可控制冷凍溫度在 -80 ℃ 左右。保證四(三氟膦)鎳被冷凍為固態(tài)留在取樣器中，而三氟化磷為氣態(tài)被真空泵抽走，最大程度上保證被測樣品純度及操作人員健康安全。

2 試驗內(nèi)容

2.1 取樣試驗

使用專門設計搭建的真空取樣裝置展開取樣試驗，取樣流程如圖1所示。該取樣裝置主體材料為不銹鋼管道，整個系統(tǒng)真空漏率小于1×10-9量級。其圖中1為進樣閥門，2為抽空閥門，3為取樣閥門，這3個閥門都為手動真空閥。4為量程 13.33 kPa(100 torr)的薄膜壓強計，該壓強計外接二次表，可以監(jiān)測取樣裝置內(nèi)氣體壓強。6是特質(zhì)的不銹鋼取樣器，8是取樣器Φ3閥門，取樣器具備冷凍使用條件，其接口滿足在質(zhì)譜儀上安裝的需求。7是冷凍液，用于冷凍氣態(tài)Ni(PF3)4。9是PT100溫度傳感器，可以實時監(jiān)測冷凍液溫度。10為由機械泵等組成的抽空裝置。

1.進樣閥門；2.抽空閥門；3.取樣閥門；4.薄膜壓強計；6取樣器；7.冷凍液；8.取樣品閥門；9.溫度傳感器；10.抽空裝置。

試驗結(jié)束后會進行拆卸取樣器的操作，此時未完全排凈的四(三氟膦)鎳可能會分解出的三氟化磷氣體。需要對該操作的安全性進行評估。根據(jù)拆卸操作過程，假設為殘留物料都為四(三氟膦)鎳，其均勻擴散且最大程度分解出三氟化磷氣體。操作人員口鼻距離拆卸口約 0.5 m，拆卸后四(三氟膦)鎳最大化分解出的三氟化磷平均分布在 0.5 m 半徑的空間內(nèi)，體積V2=4/3×π×0.53 m3。若達到三氟化磷氣體 1 mg/L 最高容許質(zhì)量濃度限制時三氟化磷氣體壓強為P2=1.01325×105×10-6=0.10325 Pa，取樣器拆卸前管路體積V1=0.25×10-3m3，計算此時管路壓力P1。即：P1=P2×V2/V1≈216 Pa。四(三氟膦)鎳壓強P3：P3=P1/4≈54 Pa。因此為保證操作人員健康安全，必須滿足拆卸取樣器前壓強計示數(shù)低于 54 Pa。

取樣試驗開始前先打開抽空閥門，取樣閥門及取樣器閥門對整個系統(tǒng)進行抽空，待抽空至壓力表本底后，關(guān)閉取樣閥門。將酒精及液氮按比例進行混合制作成冷凍液，當冷凍液溫度為 -80 ℃ 左右后對取樣器進行冷凍。5 min 鐘后關(guān)閉抽空閥門，打開進樣閥門，四(三氟膦)鎳氣體進入到真空取樣臺，壓強計顯示高于 50 hPa 的壓強時關(guān)閉進樣閥門，打開取樣閥門，使樣品進入取樣器被冷凍收集，當壓強計示數(shù)不再下降時打開抽空閥門進行抽空，將未被冷凍的三氟化磷氣體及四(三氟膦)鎳殘余抽走，抽空時間達 30 min 后，壓力計顯示壓力為 12 hpa，低于安全閾值，證明該冷凍取樣方法安全有效。此時將取樣器拆下，完成取樣試驗。

2.2 豐度分析試驗

采用德國Finnigan公司生產(chǎn)的MAT-253質(zhì)譜儀對四(三氟膦)鎳的樣品進行分析，質(zhì)譜儀內(nèi)部系統(tǒng)如圖2所示，氣態(tài)樣品進入質(zhì)譜儀后進入離子源，離子源是使試樣分子在高真空條件下離子化的裝置，試樣分子經(jīng)過電子轟擊后離子化，電離后的分子因接收了能量會進一步碎裂成較小質(zhì)量的多種碎片離子和中性粒子，隨后它們經(jīng)過差分抽氣系統(tǒng)，在一定的加速電壓和磁場強度下獲取具有相同能量的平均動能而進入質(zhì)量分析器，質(zhì)量分析器是將同時進入其中的不同質(zhì)量的離子碎片，按照質(zhì)荷比大小分離的裝置，因此只有特定質(zhì)量數(shù)的離子可到達檢測器。通過采集不同離子的信號并經(jīng)過MEMCO放大器盒放大，再進行計算機處理，可得物質(zhì)的質(zhì)譜圖[7]。根據(jù)質(zhì)譜圖的峰位可進行定性鑒別，根據(jù)相對強度可進行定量測定。將取樣試驗中拆卸下的取樣器接入質(zhì)譜儀，四(三氟膦)鎳在25℃時飽和蒸氣壓約為 170 hPa。因此等待取樣器解凍后打開取樣器閥門，此時四(三氟膦)鎳氣體可以直接通入質(zhì)譜分析系統(tǒng)進行分析后得到檢測結(jié)果。

圖2 質(zhì)譜儀內(nèi)部核心系統(tǒng)

3 結(jié)果分析

由于四(三氟膦)鎳的相對分子質(zhì)量大，結(jié)構(gòu)復雜，在質(zhì)譜儀中發(fā)生電離，離子碎片的形式較多，選擇合適的信號峰是十分關(guān)鍵的。如圖3所示，橫軸代表磁場數(shù)，縱軸為信號強度，磁場數(shù)為7000附近有5個峰，分別是58Ni、60Ni、61Ni、62Ni、64Ni的信號峰，質(zhì)譜圖中無其他明顯的雜質(zhì)信號，因此可以認為所取樣品中雜質(zhì)較少。將所測豐度值與NIST庫中標準豐度值進行對比，結(jié)果如表3所示。58Ni、60Ni、61Ni、62Ni、64Ni的測量豐度相對誤差在0.2%以下，64Ni時相對誤差較大為1.577%，符合分析要求。因此可以采用MAT-253質(zhì)譜儀進行四(三氟膦)鎳中鎳同位素的豐度分析。

圖3 四(三氟膦)鎳質(zhì)譜圖

表2 Ni的同位素豐度質(zhì)譜分析結(jié)果

4 結(jié)論

本文對四(三氟膦)鎳中鎳同位素豐度分析方法開展研究，采用設計的冷凍取樣法可實現(xiàn)對四(三氟膦)鎳的取樣，該方法操作便捷、安全且能夠減少樣品中雜質(zhì)含量。用MAT-253質(zhì)譜儀對四(三氟膦)鎳的樣品進行分析，將Ni的信號強度與NIST庫中標準豐度值進行對比，所測58Ni、60Ni、61Ni、62Ni、64Ni相對誤差在0.2%以下，符合分析要求。因此可通過MAT-253質(zhì)譜儀實現(xiàn)對四(三氟膦)鎳中鎳同位素的豐度分析。