李書(shū)鋒，李國(guó)豪，周愛(ài)華，臧其玉

(山東郯創(chuàng)環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，山東 臨沂 276100)

當(dāng)前，隨著新材料、新能源、節(jié)能環(huán)保等行業(yè)的快速發(fā)展，隨之使用的有機(jī)溶劑用量增大，因此有機(jī)溶劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含氧化鋁類催化劑的危險(xiǎn)廢物量也快速增大。傳統(tǒng)處理此類催化劑的方法為焚燒-填埋法[1]，即將此類催化劑直接進(jìn)行進(jìn)入焚燒爐焚燒后產(chǎn)生爐渣填埋，或直接填埋。但因含氧化鋁類廢催化劑熱值低，灰分大，使用此方法處理效率低，成本高，而且其中的氧化鋁不能進(jìn)行再次利用，造成了資源浪費(fèi)。經(jīng)了解，含氧化鋁類廢催化劑的回收利用方法多為硫酸的酸溶法，硫酸酸溶后再加入氫氧化鈉生產(chǎn)氫氧化鋁[2]，但該方法成本較高，且過(guò)程復(fù)雜。若是前處理將三氧化二鋁轉(zhuǎn)化為三氯化鋁，并利用轉(zhuǎn)化的三氯化鋁生產(chǎn)用量小、凈化效能高，適應(yīng)性寬等優(yōu)點(diǎn)的PAC[3]，PAC已在國(guó)內(nèi)水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用和迅速的發(fā)展。并且經(jīng)過(guò)前處理溶出氧化鋁后的殘?jiān)?jīng)中和后可以直接進(jìn)行填埋處理，既可實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用，又具有很大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

本文主要研究該類廢催化劑經(jīng)破碎后不同的粒徑及不同的Al2O3與HCl摩爾比對(duì)該類廢催化劑中氧化鋁溶出效率的影響。粒徑越小，該類催化劑中的氧化鋁與鹽酸接觸面積越大，反應(yīng)效率越高[4]，當(dāng)粒徑≤250目時(shí)，溶出的氧化鋁為原樣中氧化鋁含量的95.85%；當(dāng)廢催化劑中Al2O3與HCl的摩爾比為1∶1.2時(shí)溶出的氧化鋁為原樣中氧化鋁含量的96.55%。選取溶出氧化鋁效率的最佳的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行反應(yīng)，生成三氯化鋁，根據(jù)生成的三氯化鋁中的鋁含量(以氧化鋁計(jì))適當(dāng)?shù)奶砑愉X酸鈣粉進(jìn)行聚合氯化鋁的實(shí)驗(yàn)[5]，成品PAC符合GB/T 22627—2022《水處理劑 聚氧化鋁》標(biāo)準(zhǔn)。溶出氧化鋁后的濾渣經(jīng)中和后符合GB 18598-2019 《危險(xiǎn)廢物填埋控制標(biāo)準(zhǔn)》，可以直接進(jìn)行填埋處理。

1 實(shí)驗(yàn)原理

將該類廢催化劑粉粹成粉末狀，以增大其接觸面積，再加入適量的鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，生成三氯化鋁，生成的三氯化鋁，反應(yīng)方程式如下：

溶出的氯化鋁和鋁酸鈣及水反應(yīng)，生成聚合氯化鋁和氯化鈣。反應(yīng)方程式如下：

2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑如表1所示，實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 粒徑大小對(duì)氧化鋁溶出率的影響

a.將某含氧化鋁類催化劑廢物(氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%)放在粉粹機(jī)中進(jìn)行粉粹。

b.將粉粹后的催化劑用不同的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。

c.將篩分后的不同粒徑的催化劑各取 100 g 后加入 200 g 鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.7%)，90 ℃ 加熱，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM陽(yáng)離子，攪拌 5 min，過(guò)濾，濾渣水洗兩次后測(cè)總?cè)艹鲣X(以氧化鋁計(jì))，如表3所示。

表3 不同粒徑氧化鋁溶出效率

含氧化鋁類廢催化劑粒徑的大小對(duì)氧化鋁溶出效率影響較大，粒徑越小，氧化鋁與鹽酸接觸面積越大，溶出效率越高，當(dāng)粒徑≤250目時(shí)，氧化鋁的溶出率為95.85%。

3.2 鹽酸質(zhì)量對(duì)氧化鋁溶出率的影響

將某廠篩分后粒徑≤250目的廢催化劑(氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%)取 100 g 后分別加入 165 g、180 g、200 g 鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.7%)，90 ℃ 加熱，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM陽(yáng)離子，攪拌 5 min 過(guò)濾，濾渣水洗兩次后測(cè)總?cè)艹鲣X(以氧化鋁計(jì))，如表4所示。

表4 不同摩爾比氧化鋁溶出效率

當(dāng)該廢催化劑Al2O3與鹽酸的物質(zhì)的量比為1∶1.2時(shí)溶出效率為96.25%，當(dāng)物質(zhì)的量比>1∶1.2時(shí)溶出效率基本不變，但消耗鹽酸量增加，因此該廢催化劑Al2O3與鹽酸的最佳物質(zhì)的量比為1∶1.2。

3.3 溶出氯化鋁生產(chǎn)PAC及濾渣填埋實(shí)驗(yàn)

PAC反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 溶出實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置圖

a.將某廠篩分后粒徑<250目的廢催化劑取 100 g 后加入 200 g 鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.7%)，90 ℃ 加熱，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM陽(yáng)離子，攪拌 5 min 后過(guò)濾，濾液1(150.38 g)暫存，濾渣1(168.76 g)進(jìn)行水洗。

b.濾渣1加水(85.00 g)進(jìn)行水洗，30 min 后過(guò)濾，濾液2(100.22 g)暫存，濾渣2(160.62 g)進(jìn)行水洗。

c.濾渣2加水(80.51 g)進(jìn)行水洗，30 min 后過(guò)濾，濾液3(89.10 g)暫存，濾渣3(156.06 g)暫存。

d.將濾液1，2，3合并得 339.70 g 含鋁酸，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以氧化鋁計(jì))為5.7%。

e.將上述含鋁酸(304 g)加熱到 70 ℃，并加入 30 g 的含鋁鈣粉，加熱至沸騰，反應(yīng) 40 min。

f.過(guò)濾，濾液4(303.4 g)為PAC，成品經(jīng)化驗(yàn)成品PAC指標(biāo)如表5所示，符合GB/T 22627—2022《水處理劑 聚氯化鋁》標(biāo)準(zhǔn)。

表5 成品PAC指標(biāo)

暫存的濾渣3(156.06 g)加入 12.43 g 氫氧化鈣進(jìn)行中和，pH為8，中和后的濾渣經(jīng)檢測(cè)后，部分填埋指標(biāo)如表6所示，符合GB 18598-2019 《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》。

表6 濾渣3填埋指標(biāo)

4 結(jié)論

經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)可知：含氧化鋁類廢催化劑粒徑越小，氧化鋁溶出效率越高，含氧化鋁類廢催化劑粒徑的大小對(duì)氧化鋁溶出效率影響較大，當(dāng)粒徑≤250目時(shí)，氧化鋁的溶出率為95.85%；當(dāng)該廢催化劑Al2O3與鹽酸的物質(zhì)的量比為1∶1.2時(shí)溶出效率為96.25%，當(dāng)物質(zhì)的量比>1∶1.2時(shí)溶出效率基本不變，但消耗鹽酸量增加，因此該廢催化劑Al2O3與鹽酸的最佳物質(zhì)的量比為1∶1.2；且濾渣經(jīng)中和后符合GB 18598—2019 《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，可以直接進(jìn)行填埋。經(jīng)PAC實(shí)驗(yàn)可知：溶出氯化鋁即含鋁酸可以生產(chǎn)PAC，且生產(chǎn)出的PAC符GB/T 22627—2022《水處理劑 聚氯化鋁》標(biāo)準(zhǔn)。

綜上含氧化鋁類廢催化劑再利用是可行的，是可以實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用，也具有很大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。