高海濤，李 偉，謝鵬程，張 娜，呂學(xué)斌，熊 健，楊崛園，黃瑞卿

(西藏大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，西藏 拉薩 850000)

生物炭是用生物質(zhì)原料在無氧或缺氧的條件下，經(jīng)過高溫熱解而形成的一種多孔材料[1，2]。因其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的官能團[3]，而具有良好的吸附能力，可作為廢水吸附劑、土壤改良劑、 煙氣處理材料等[4-6]，在環(huán)境修復(fù)上得到廣泛研究和應(yīng)用[7]。特別是針對污染水體，生物炭技術(shù)具有成本低、制備簡單、效果好和二次污染小的優(yōu)勢[8、9]。

目前，生物炭制備方法主要有無氧熱解、水熱炭化、汽化熱解、微波熱解[10-13]等。其中微波熱解技術(shù)是制備生物炭的一種新型技術(shù)[13，14]，它通過非直接接觸的能量傳遞，將電磁波在一定頻率上轉(zhuǎn)化為熱能，能量可被原料高效吸收，完成加熱[15]。與傳統(tǒng)熱解工藝相比，微波熱解可以使生物質(zhì)原料在短時間里均勻受熱[16，17]，該方法能量利用率高、加熱過程更安全和自動化水平更高[18]。

當今社會發(fā)展的要求下，工業(yè)化的生產(chǎn)方式帶來的諸多環(huán)境問題中，水環(huán)境污染問題尤為突出。生物炭作為新型環(huán)境功能材料，廣泛使用于廢水處理[19]，其原料豐富，可針對各種污染物進行高效修復(fù)[20-23]，可以循環(huán)重復(fù)使用[24]，符合節(jié)能減排、綠色治理的時代要求。綜上，本文對微波熱解技術(shù)制備的生物炭材料在廢水處理中的應(yīng)用進展進行了綜述，介紹了微波熱解技術(shù)中主要技術(shù)參數(shù)對生物炭制備特性的影響，總結(jié)了微波熱解生物炭對水體重金屬、有機污染物和染料污染物的吸附研究進展，對其未來應(yīng)用研究方向進行了展望。

1 微波熱解生物炭

微波熱解生物炭是以生物質(zhì)為原材料，添加一定的催化劑或微波吸收劑，采用微波加熱的方式，使生物質(zhì)進行熱解，并且熱解的主要產(chǎn)品為熱解氣、熱解油以及生物炭的技術(shù)，作為生物質(zhì)微波熱解后固態(tài)產(chǎn)物即生物炭常被作為吸附材料用于廢水處理。Huang[25]等人以回收稻草為原料，制備了微波熱解生物炭，對其進行了比表面積，seta電位，Cu2+吸附性能的研究，發(fā)現(xiàn)稻草微波熱解生物炭在去除廢水中金屬污染物方面具有很大的應(yīng)用潛力。Yu[26]等通過研究玉米秸稈的微波熱解，將微波輸入功率從 300 W 增加到 900 W，可提高氣體和生物油的產(chǎn)率，降低生物炭產(chǎn)率。微波熱解技術(shù)應(yīng)用到生物炭制備領(lǐng)域?qū)儆谛滦图夹g(shù)，對于熱解原料的適配性，以及具體發(fā)生的反應(yīng)還需進一步研究探索。

2 微波熱解技術(shù)參數(shù)的影響

技術(shù)參數(shù)會影響生物炭的產(chǎn)率和性能，因此技術(shù)參數(shù)的選取尤為必要，在此重點討論了微波熱解溫度、微波功率和停留時間三個重要參數(shù)對微波熱解生物炭的影響。

2.1 微波熱解溫度

溫度是微波熱解過程中最重要的影響因素，對微波熱解生物炭的產(chǎn)率、比表面積、表面官能團都有很大的影響，使制備的生物炭的微觀結(jié)構(gòu)及吸附效果不同。Zhao[27]等人的研究結(jié)果表明當熱解溫度從 400 ℃ 提升至 600 ℃，小麥秸桿微波熱解炭的比表面積、孔體積都不斷增大，平均孔徑從 282.16 nm 減小到 46.64 nm，吸附效果得到顯著提升。Lei[28]等人通過對蒸餾干谷物與酒糟的微波熱解，發(fā)現(xiàn)生物炭的產(chǎn)量隨著溫度的升高而下降。Lei Zhu[29]等制備了玉米秸稈微波熱解生物炭，隨著溫度的升高，H/C和O/C的原子比降低，生物炭的芳香性更好。Christopher Nzediegwu[30]等制備了4種不同生物質(zhì)原料的微波熱解生物炭，發(fā)現(xiàn)4種生物炭均隨著熱解溫度升高，-OH官能團的豐度和產(chǎn)率降低。表 1[31-35]列舉了其他學(xué)者在不同微波熱解溫度下制備的生物炭特性，可以發(fā)現(xiàn)不論是工業(yè)源生物質(zhì)、植物源生物質(zhì)或動物源生物質(zhì)，他們的比表面積與微波熱解溫度成顯著正相關(guān)。

2.2 微波功率

微波功率是微波熱解過程中重要的影響參數(shù)，決定著所進行熱解的生物質(zhì)原料所能夠接收的能量強度。Diptiprakash Sahoo[36]等人對農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼進行微波熱解，研究了加熱時間和微波功率對生物炭產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明當微波功率從 500 W 增加到 900 W 時，生物炭產(chǎn)量從69%下降到39%。趙延兵[37]等對木渣進行微波熱解，結(jié)果表明隨著微波功率的逐步增強，生物炭的產(chǎn)量由28.20%降到25.20%，兩者關(guān)系呈負相關(guān)關(guān)系。Chase A. Wallace[38]等研究人員通過設(shè)置三種水平功率，對軟木片和大麻莖生物材料進行熱解，分析表明，生物炭的含碳量隨功率水平增加而增加，而且官能團也隨著功率的增加也不斷減少。Shin Ying Foong[39]等人對廢棄物進行生物質(zhì)利用，將木薯莖進行微波真空熱解轉(zhuǎn)化為生物炭，研究結(jié)果表明，在三種不同的功率設(shè)置下，生物炭產(chǎn)量隨著功率的增加而降低，不過都可達70%以上，其表面都含有豐富的孔隙，可用作催化劑載體和環(huán)境吸附劑。大量研究表明，生物炭的產(chǎn)量隨著微波功率的增加而降低，但是關(guān)于所用功率是否為最大產(chǎn)量功率的研究卻很少，因此在未來的這一方面研究應(yīng)該進行實驗探索。表2列舉了幾種生物質(zhì)在不同功率下制備的生物炭的特性[40-44]，發(fā)現(xiàn)不同的生物質(zhì)原料的比表面積與微波功率并非一定呈正相關(guān)，需要持續(xù)研究微波功率變化對不同原料的生物炭表面形貌的具體作用。

表2 不同微波功率下生物炭的特性

2.3 停留時間

停留時間也稱照射時間，也是影響微波熱解的重要參數(shù)之一。停留時間的延長可以促進生物炭中C含量的增加，而抑制H、O、N的含量。Mattia Bartoli[45]等通過對蘆竹葉、蘆竹根以及蘆竹莖進行微波熱解，根莖和葉片產(chǎn)生大量生物炭(產(chǎn)率高達59.9%)，產(chǎn)物的C含量隨著停留時間的增加而增加。Mari Selvam S[46]等通過對原料量、原料尺寸、水分含量、微波功率和輻射時間等因素進行篩選，得出主要影響因素為輻射時間和微波功率，在 720 W 的條件下，當輻射時間達到20 min，可獲得44.46%的甘蔗渣生物炭產(chǎn)率和最好的吸附效果。Pu Yang[47]等研究了微波輔助催化裂解垃圾衍生燃料(RDF)生產(chǎn)高質(zhì)量生物炭的可行性，發(fā)現(xiàn)隨著時間的增加，比表面積呈上升趨勢，在30 min時達到最高，然后在60 min后降至 200 m2/g 以下，500 ℃ 的微波熱解溫度，30 min的停留時間為制備生物炭的最優(yōu)條件。

3 微波熱解生物炭在廢水處理中的應(yīng)用

對于廢水處理，生物炭吸附法是一種高效、低成本、快速、通用的處理方法，常見于各種污染水體的修復(fù)治理。Imran Ali[48]證明碳基吸附劑在去除廢水中的無機和有機污染物方面最具成本效益。

3.1 重金屬廢水處理

重金屬在廢水中大多數(shù)以陽離子形式存在，而生物炭表面電荷一般帶負電，因此作為吸附劑來對廢水進行處理，更加高效[49]。與常規(guī)熱解方法相比，微波熱解制備的生物炭在相同產(chǎn)率情況下，所需溫度能量更低，且通過微波加熱可以實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率、含碳量和比表面積，這給吸附提供了有利條件[50]。另外，原始生物炭在比表面積和孔隙率方面往往不能達到理想狀態(tài)，使用活化劑對其活化，可以進一步提高表面官能團的種類和數(shù)量，提升吸附性能。此外，為了考慮生物炭的具體應(yīng)用，應(yīng)將與廢水的固液分離問題進行考慮[51]。表3總結(jié)了近年來國內(nèi)外有關(guān)微波熱解生物炭對水中的重金屬吸附研究成果。

表3 微波熱解生物炭對水中重金屬離子的吸附研究

通過已有的研究可得知微波熱解生物炭對重金屬離子的吸附機制與生物質(zhì)原料，制備方式，以及吸附污染物的種類都有著密切聯(lián)系，包括不同熱解方式制備的生物炭材料的吸附機理也存在差異，Christopher N等[58]制備出微波熱解生物炭對Pb2+進行吸附，得出微波熱解生物炭對Pb2+的吸附機理為絡(luò)合作用、靜電相互作用、陽離子交換，以及化學(xué)沉淀，與水熱炭的吸附機理存在不同(圖1)。大部分的生物炭制備過程中還存在活化這一步驟，以增強其吸附性能，活化劑有強酸強堿等。 Godwin[62]通過利用微波輔助熱解大麻秸稈生物質(zhì)制備大麻生物炭，使用過氧化氫進行氧化，然后將氧化鐵化學(xué)沉淀到生物炭上，將其轉(zhuǎn)化為磁性大麻生物炭，對Pb2+進行吸附實驗，結(jié)果表明，在pH值為5、溫度為 35 ℃、吸附劑劑量為 0.5 g/L 的情況下，當初始溶液濃度為 500 mg/L 時，最大吸附容量達到為 61.0 mg/g，而且進行再生循環(huán)實驗后，實驗結(jié)果表明磁性大麻生物炭的的吸附效率依然可觀，是一種較為良好的吸附劑。M.N. Noraini等[63]通過對甘蔗渣進行微波熱解，并使用Fe2O3進行改性，以制備磁性生物炭，表征結(jié)果表明化學(xué)活化后在磁性甘蔗渣生物炭側(cè)壁表面附著了氧化鐵官能團，以及在微波輔助加熱過程中分解了大量羥基；表面酸性官能團特別是羧基通過陽離子交換機制吸引吸附質(zhì)分子，吸附結(jié)果表明，Cd2+主要通過離子交換上傳到磁性甘蔗渣生物炭上。鐘德等[64]研究了以稻殼為生物質(zhì)原料制備的磁性生物炭中Fe3O4和持久性自由基(PFR)在去除 Cr6+中的作用，結(jié)果表明磁性生物炭的高Cr6+去除性能主要歸因于多孔石墨磁性生物炭中活性Fe3O4和碳中心持久性自由基的存在；此外Fe3O4不僅通過其 Fe(II)oct和 Fe(III)oct配位為Cr6+提供了活性化學(xué)吸附/還原位點，而且還促進了比碳中心更活潑的供電子碳中心PFR的產(chǎn)生，在石墨結(jié)構(gòu)中具有氧原子的中心PFR可減少 Cr6+，F(xiàn)e3O4的存在也提高了比表面積和的孔體積，促進Cr6+的去除。使用微波熱解炭對廢水中的重金屬進行處理，考慮到回收重復(fù)利用問題，方便固液分離，進行鐵改性制備磁性生物炭是當前研究熱門問題，應(yīng)進行進一步的研究。

圖1 微波熱解生物炭和水熱炭吸附Pb2+的吸附機理圖[58]

3.2 有機污染物處理

有機產(chǎn)品的出現(xiàn)為人們的日常生產(chǎn)生活帶來了便利，但同時也對水體造成嚴重的有機污染，給我們的生活帶來了極大的影響，而微波熱解炭對污水中有機污染物的吸附效用良好，可作為一種有效的吸附劑。楚剛等[34]研究了花生殼熱解微波輻射制備承德生物炭材料對卡馬西平和雙酚A的吸附效果，結(jié)果表明微波熱解炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積高，保留了更多的極性官能團，酚基團與吸附劑形成氫鍵，自由基信號更強，為吸附提供了有利條件。曲建華等[56]合成磁性多孔水葫蘆生物炭，對廢水中四環(huán)素進行吸附，結(jié)果表明，使用KOH進行活化的生物炭具有更高的比表面積，對四環(huán)素的最大吸附量可達到 202.62 mg/g。郝鵬等[65]發(fā)現(xiàn)ZnFe/BN-生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附機理主要是靜電相互作用和氫鍵等物理吸附，生物炭對四環(huán)素最高的吸附容量達到 244.34 mg/g，有較好的重復(fù)利用性。李坤權(quán)等[66]以甘蔗渣為原料進行微波熱解制備中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達的生物炭，磷酸活化后對水中的氯苯酚吸附量可達到 165 mg/g，吸附效率快速且高效，在 5 min 內(nèi)即達吸附量的 75% 以上，吸附主要為多分子層的物理吸附，吸附過程為放熱反應(yīng)。Tian Ai[67]等通過研究磷酸活化金漿果皮生物炭對微量β-內(nèi)酰胺酶抑制劑的吸附行為主要有π-π電子供體-受體相互作用、氫鍵相互作用、π-氫鍵、疏水相互作用和靜電相互作用。表4總結(jié)了近年來國內(nèi)外學(xué)者有關(guān)微波熱解生物炭對水中的有機污染物吸附的研究成果，微波熱解生物炭對各類有機物均可起到較好的處理效果。

表4 有關(guān)微波熱解生物炭對水中有機污染物的吸附研究

3.3 染料處理

染料是指能使其他物質(zhì)獲得鮮明而牢固色澤的一類有機化合物，它的使用遍及生產(chǎn)生活的方方面面，但其易隨工廠廢水排出，造成嚴重的水體污染。Liew[73]等對棕櫚仁殼進行微波熱解制備生物炭，在 700 W 微波功率下產(chǎn)生的生物炭比表面積達到 210 m2/g，對亞甲基藍染料的最大吸附率達到 48 mg/g。Yek[74]等將微波加熱和CO2活化相結(jié)合，將橘皮廢料轉(zhuǎn)化為微波活化生物炭，對于剛果紅染料的吸附量最高可達 136 mg/g。Nair和Vinu[41]采用過氧化物輔助微波活化牧羊草生物炭，用于雷瑪唑亮藍和亞甲基藍染料的吸附效果很好，吸附機制主要是生物炭中凝聚苯環(huán)與染料分子芳香單元之間的π電子耦合。Emily[75]等在微波功率為 200 W，處理時間為 3 min，制備出表面積為 392.3 m2/g 的橄欖果渣微波熱解生物炭，依靠其表面官能團與染料分子上的陽離子基團之間的相互作用，對亞甲基藍去除量為 40 mg/g。表5總結(jié)了近年來國內(nèi)外有關(guān)微波熱解生物炭對水中的染料吸附的研究成果。

表5 微波熱解生物炭對廢水中染料的吸附研究

4 結(jié)論與展望

微波熱解技術(shù)因效率高且安全已成為生物炭制備的常用技術(shù)之一。微波熱解生物炭的制備與傳統(tǒng)熱解生物炭的制備過程相比，加熱速度快、處理時間短，所需溫度更低，而且生物質(zhì)受熱均勻，制備的生物炭比表面積大，表面含有豐富的官能團，可被作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)境污染治理。微波熱解的技術(shù)參數(shù)如熱解溫度、微波功率和停留時間會影響生物炭的產(chǎn)率和性能，大部分研究結(jié)果表明，這三個參數(shù)與生物炭產(chǎn)率成顯著負相關(guān)，與生物炭的比表面積和吸附效果成正相關(guān)。利用微波熱解技術(shù)制備生物炭需要依據(jù)原材料和吸附對象的特性對各技術(shù)參數(shù)進行綜合考慮，優(yōu)化條件。微波熱解生物炭對重金屬、有機污染物和染料等各類廢水處理中的應(yīng)用研究進行了綜述，都可以起到良好吸附效果，微波熱解生物炭是一種可靠的環(huán)境修復(fù)材料。根據(jù)已有的研究，微波熱解的實驗室研究顯示出優(yōu)勢，但微波熱解技術(shù)擴大到工業(yè)規(guī)模進行應(yīng)用仍存在一定困難，在后續(xù)階段還應(yīng)加強以下研究：

1)微波熱解關(guān)鍵工藝參數(shù)對熱解產(chǎn)物的影響，設(shè)計工業(yè)規(guī)模設(shè)備的技術(shù)信息和擴大微波熱解系統(tǒng)的經(jīng)濟可行性，以及采用適當設(shè)備進行微波輻射屏蔽，高功率微波輻射可能具有潛在的未知危害，應(yīng)加強進行安全性研究。

2)因?qū)嶋H的廢水中含有污染物種類較為復(fù)雜，所以在實驗室內(nèi)應(yīng)盡可能模擬實際廢水中的復(fù)合污染物成分進行研究，探究共存物質(zhì)對微波熱解生物炭吸附效果的影響，以及對目標污染物的吸附性能表現(xiàn)，為微波熱解生物炭的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

3)微波熱解炭作為一種低成本的吸附劑，可以高效率地去除水中重金屬離子、有機污染物和其他污染物，但對吸附過后的生物炭如何固液分離仍是一個問題，以及吸附后的微波熱解生物炭的安全處置問題，也亟須尋找資源化和穩(wěn)定化的方法，避免其對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。