葉 芬 向 媛 石 維 成 昊

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 貴州 銅仁 554300)

電解錳被廣泛地用于冶金、化工行業(yè)、新能源等領(lǐng)域,它是一種重要的戰(zhàn)略資源[1～4],需求量大。我國的錳礦多為貧礦,富礦較少,且錳礦的成分十分復(fù)雜,有高磷和高硅的存在。貴州省銅仁市松桃縣的錳礦相對較為豐富,松桃自治縣是重慶、貴州和湖南交界“錳三角”的核心區(qū)域,是我國錳的儲存量最為集中的地方。盡管錳礦儲存較多,但由于錳礦屬于低品位且高硅等的存在,從而很難制備出電解金屬錳,因此生產(chǎn)的成本也高[5]。

電解錳制備過程中產(chǎn)生大量的電解錳渣,為了減少電解錳渣對環(huán)境的危害,電解錳企業(yè)征用土地做防滲處理后用于電解錳渣的堆放。如果防滲效果不佳電解錳渣會持續(xù)向環(huán)境遷移和滲透有害物質(zhì)。因此電解錳渣的無害化處理和資源化利用成為亟需解決的問題,目前資源化利用的方向主要有:重金屬再提取、制備水泥、制磚、路面材料和陶瓷材料[6]等。

廢瓷是典型的建筑垃圾之一,陶瓷廠生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生大量的廢瓷,浪費(fèi)了大量的原材料和能源,如果能資源化利用廢瓷,可促進(jìn)綠色建筑的發(fā)展。陶粒可以替代混凝土的骨料、用于污水處理的過濾、微生物生長的載體、填料等領(lǐng)域,需求量大,是固廢資源化利用的有效途徑之一。

研究發(fā)現(xiàn),電解錳渣以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、Mg O 和SO3組成,硫是以SO42-形式為主,經(jīng)過高溫煅燒以SO2的形式揮發(fā)出去。與傳統(tǒng)陶瓷原料相比,電解錳渣Al2O3含量很低,SiO2含量也偏低,堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物含量較高,因此電解錳渣不能直接用來制備陶瓷材料。筆者擬利用廢瓷調(diào)節(jié)電解錳渣中SiO2含量,用工業(yè)氧化鋁來調(diào)節(jié)Al2O3含量,從而制備出高強(qiáng)的陶粒,對電解錳渣的資源化利用具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及配方

筆者的實(shí)驗(yàn)原料有電解錳渣、廢瓷和工業(yè)氧化鋁粉(電解錳渣和廢瓷的化學(xué)成分如表1所示)。電解錳渣中硫的含量較高,主要以CaSO4的形式存在[1,3]。實(shí)驗(yàn)的配方如表2所示,其中工業(yè)氧化鋁的外加量保持不變。

表1 電解錳渣的化學(xué)成分結(jié)果(質(zhì)量%)

表2 實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量%)

1.2 樣品的制備

在稱料前,電解錳渣需要經(jīng)過充分地干燥,然后球磨過200目篩。廢瓷先敲碎然后通過濕磨進(jìn)一步粉碎,同樣需要過200目篩。原料準(zhǔn)備好后按照表2稱取,利用快速球磨機(jī)球磨15 min 達(dá)到混料均勻的目的。向混合料中添加一定量的水揉捏成泥團(tuán),經(jīng)過24 h陳腐后再成形為5～8 mm 的球,最后分別在1 080℃、1 090℃、1 100℃、1 110℃和1 120℃煅燒2 h。

1.3 性能表征方法

樣品的體積密度(D)、吸水率(Wa)和顯氣孔率(Pa)根據(jù)阿基米德定律計(jì)算得到;借助湘潭湘儀生產(chǎn)的型號為TXY 的數(shù)顯示陶瓷吸水率測定儀得到樣品的濕重和懸重。樣品的物相由丹東方園儀器有限公司生產(chǎn)的X 衍射儀進(jìn)行測試(XRD),型號為DX-1000。熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)由法國SetaramS60/58998測量。力學(xué)性能由深圳瑞格爾生產(chǎn)的微機(jī)控制電子萬能測試機(jī)測量,型號:RGM-1100。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解錳渣的熱學(xué)分析

干燥后沒有經(jīng)過煅燒電解錳渣的TG-DSC 曲線如圖1所示。從室溫至1 100℃范圍內(nèi),電解錳渣熱重曲線可以分成4個(gè)階段[7],室溫至133℃區(qū)間的失重主要來源于吸附水的脫除;133～917℃對應(yīng)的失重主要來源于二水石膏脫結(jié)晶水,硫酸鹽和含氨復(fù)鹽的熱分解;917～1 071℃對應(yīng)的失重主要來源于CaSO4的分解,在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的放熱峰[8],這是由于在較高的溫度下電解錳渣分解后生成了新的晶相。

圖1 電解錳渣的TG-DSC曲線

2.2 陶粒的體積密度、吸水率和氣孔率分析

陶粒的體積密度、吸水率和氣孔率如圖2 所示。較低溫度燒結(jié)樣品的吸水率和氣孔率較高,是由于電解錳渣中含有較高的CaSO4,CaSO4分解后產(chǎn)生較多的氣體從而在樣品中留下較多的孔洞。隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品的體積密度先升高后降低,L1、L2和L3分別在1 110℃、1 100℃和1 100℃達(dá)到最高值,對應(yīng)的體積密度分別為2.16 g/cm3、2.34 g/cm3和2.37 g/cm3。L2和L3對應(yīng)的吸水率和氣孔率較低,表明樣品的致密度較高,L3樣品隨著燒結(jié)溫度的升高吸水率和氣孔率有增加的趨勢。L1樣品的體積密度略小于其它樣品,也該樣品的吸水率和氣孔率隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸減小。L1樣品的電解錳渣占90%,電解錳渣在較高的溫度下產(chǎn)生了較多的液相,填充了樣品中的氣孔,其包含較多的玻璃相[9]。

圖2 陶粒的體積密度、吸水率和氣孔率曲線

2.3 陶粒的抗壓強(qiáng)度分析

陶粒抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線如圖3 所示。由圖3可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品抗壓強(qiáng)度逐漸增加然后降低。L1、L2和L3的最大抗壓強(qiáng)度分別為:17.24 MPa、50.80 MPa和47.69 MPa。L2樣品的抗壓強(qiáng)度優(yōu)于其它樣品,由前文的體積密度、吸水率和氣孔率分析可知,該樣品的致密度較高。L1樣品的致密度較低且含有較多的玻璃相,所以抗壓強(qiáng)度降低。

圖3 陶粒的抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線

2.4 陶粒的物相分析

為了進(jìn)一步研究隨著燒結(jié)溫度的升高,L2樣品表現(xiàn)出較好的抗壓強(qiáng)度。對每個(gè)燒結(jié)溫度下的L2樣品進(jìn)行了XRD 分析,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,在較低的燒結(jié)溫度(1 080℃)下,樣品由石英、鈣長石和鈣鐵氧化物組成,且石英的衍射峰比鈣長石的衍射峰強(qiáng)度高,表明樣品中石英的含量較高。隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品中的石英對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,鈣長石的衍射峰逐漸增強(qiáng)。由此表明,隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品的中鈣長石含量逐漸增加。玻璃相的減少有利于樣品力學(xué)強(qiáng)度的增加。

圖4 L2樣品的XRD 曲線

3 結(jié)論

(1)可以利用電解錳渣和廢瓷制備高強(qiáng)的陶粒,當(dāng)電解錳渣占80%和廢瓷占20%時(shí),1 100℃燒結(jié)樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度分別為2.34 g/cm3和50.80 MPa,表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。

(2)利用工業(yè)氧化鋁調(diào)節(jié)電解錳渣中Al2O3的含量,有助于石英轉(zhuǎn)換成鈣長石,提高樣品的致密度,從而有利于力學(xué)性能的增加。