陳福穩(wěn)

(陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西 咸陽 712000)

1 生物陶瓷涂層材料的意義

眾所周知,不銹鋼、鈦合金、鈷合金等金屬材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和控制性能,因此我國長期以來一直采用金屬材料作為固化和修復(fù)材料。金屬材料生物相容性差,易在體內(nèi)被腐蝕。金屬離子在生物組織中的釋放尚未得到完全解決,嚴(yán)重限制了金屬材料作為生物材料的應(yīng)用。

生物陶瓷材料因其優(yōu)異的化學(xué)惰性、耐腐蝕性、生物相容性和在生物介質(zhì)中的穩(wěn)定性而受到廣泛的臨床關(guān)注。

特別是自20世紀(jì)70年代末以來具有優(yōu)異生物學(xué)性能的光學(xué)多晶輕基磷灰石(DAH)發(fā)展以來,生物陶瓷材料越來越受歡迎,目前廣泛應(yīng)用于整形、牙科和心臟外科。

然而,由于低強(qiáng)度和韌性差,它們很容易被外界環(huán)境和生理環(huán)境中損壞,物陶瓷材料大都薄而寬,難以制造特殊的骨頭和關(guān)節(jié),因此其作為生物材料的應(yīng)用是有限的。

隨著表面科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,許多研究人員更加重視基骨和金屬關(guān)節(jié)生物陶瓷材料的研究和應(yīng)用。化學(xué)惰性和生物相容性的生物陶瓷涂層被涂蓋在種值體基材上,如高機(jī)械強(qiáng)度和低生物相容性的金屬,并使用各種方法與生物直接接觸。

通過控制涂裝過程,可以調(diào)節(jié)生物陶瓷材料的涂裝量、孔隙度和表面狀態(tài)。多孔生物陶瓷涂層材料用作骨,用于骨或細(xì)胞組織的永久生長。顯然,開發(fā)新型生物陶瓷涂層材料最有希望的方法之一是獲得單一復(fù)合材料無法獲得的性能,這是因?yàn)橥繉雍突木哂谢パa(bǔ)的優(yōu)勢。

2 生物活性陶瓷涂層的種類

2.1 羥基磷灰石涂層材料

人體骨架的主要成分為m10(r O4)6(OH)2,m 為Ca,r為P,晶體結(jié)構(gòu)完整,呈細(xì)針形。羥基石灰石Ca10(PO4)6(OH)2(HA)是一種六邊形晶體,具有與人類骨骼相同的結(jié)構(gòu)。移植后無毒性及異物清除反應(yīng)。

具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性,是一種理想的人骨替代材料。M Winter等研究表明,移植后的多孔羥基灰?guī)r是HA 界面與自然的交叉鎖定。在這種狀態(tài)下,可以維持正常代謝功能輸入空間中形成的纖維結(jié)構(gòu),保證正常代謝功能的運(yùn)動。從生理學(xué)角度來看,天然骨的HA 界面強(qiáng)度低,應(yīng)用范圍有限,不能起到硬組織與組份整合的作用。另外,在HA 涂料的制備過程中,它不能起到整體作用,這些影響已經(jīng)得到證實(shí)[1]。

2.2 鈣硅酸鹽涂層材料

自1969年發(fā)現(xiàn)玻璃的某些成分可以與骨骼形成化學(xué)鍵以來,生物玻璃和生物陶瓷被廣泛應(yīng)用于骨骼修復(fù)和重建。在CaO～SiO2玻璃表面模擬的液體形成骨磷酸鹽,但在CaO～P2O5玻璃表面不形成,理論上由48.3%的CaO 和51.7%的SiO2組成。因此,硅灰石在體液中也具有生物活性,導(dǎo)致了硅灰石表面的形成。

Psiriphonon發(fā)現(xiàn),陶瓷表面的骨磷在體液中形成的速度比其他生物玻璃或陶瓷液體更快。Liuxy等制備了用于等離子火焰球化的TiC4合金基氧化硅涂層。TiC4基體上硅涂層的抗拉強(qiáng)度為42.8 MPa[2]。

3 制備生物活性陶瓷涂層的方法

3.1 等離子體噴涂技術(shù)

等離子噴涂是目前研究最廣泛的生物陶瓷涂層制備方法。該技術(shù)利用等離子槍產(chǎn)生的離子電流將生物陶瓷粉末在高溫或接近熔點(diǎn)處熔化,然后高速倒入金屬基板中形成涂層。通過在基體和涂層之間應(yīng)用高粘結(jié)強(qiáng)度,可以在40～54μm 之間獲得完整的涂層。用等離子體制備陶瓷涂層時,由于殘余熱應(yīng)力的高濃度和涂層界面缺陷,通常導(dǎo)致涂層基板界面失效,不利于陶瓷涂層的機(jī)械穩(wěn)定性,限制了相應(yīng)的結(jié)合強(qiáng)度。

此外,等離子涂層與金屬基板之間的物理性能也有很大的差異,導(dǎo)致涂層與金屬基板之間存在較高的界面應(yīng)力和較低的結(jié)合強(qiáng)度。采用等離子噴砂技術(shù)在鈦和鈷鉻合金表面制備了高強(qiáng)度Zr O2涂層。結(jié)果表明,3%Y2O3穩(wěn)定Zr O2涂層和4%GeO2穩(wěn)定Zr O2涂層的結(jié)合強(qiáng)度分別為32 MPa和68 MPa。這是由于4% GeO2的零2涂層的穩(wěn)定性,矩形零2的顆粒尺寸小,穩(wěn)定性高。Lu等利用后處理技術(shù)對等離子注入納米TiO2涂層進(jìn)行生物活化,獲得了與鈦合金主體結(jié)合良好的具有良好生物活性和生物適應(yīng)性的TiO2涂層。

近年來,鋁合金表面等離子噴涂生物活性梯度涂層的研究取得了一定進(jìn)展。因此,氣體與羥基化合物之間形成了化學(xué)成分梯度過渡區(qū),大大降低了界面應(yīng)力,提高了界面結(jié)合強(qiáng)度。Lu等研究了利用等離子識別技術(shù)成功制備的石灰石、聚碳酸酯和透輝石涂層,并討論了其生物活性和生物相容性。說明等離子噴涂硅灰石涂層,聚碳酸酯涂料和輝石涂料具有良好的生物活性和生物相容性。等離子涂層后的進(jìn)一步處理也是改善界面粘結(jié)的一種方法。付濤等人對四磷酸鈣HA 等離子體粉進(jìn)行水熱處理后,得到的涂層缺乏高純度的鈣,其結(jié)晶度高于HA 等離子體粉涂層。Degroot和Kay在等離子噴涂HA 涂層的研究和應(yīng)用方面取得了重大進(jìn)展。Sy Tao等人認(rèn)識到等離子體噴涂結(jié)晶度降低主要是由粉末失活過程和非晶態(tài)純化過程引起的。

要做到這一點(diǎn),首先要從兩個方面開始改善HA涂層結(jié)晶度。(1)非晶態(tài)HA 重新結(jié)晶。(2)α-TCP、β- TCP、OHA、CAO 轉(zhuǎn)化為HA。一旦噴涂過程完成,他們使用等離子火焰作為熱源,在涂層焙燒過程中提供水蒸氣作為羥基苯甲酸酯的分解產(chǎn)物。提出了一種簡單有效的與TCP、β- TCP、OHA、TTCP和CaO 反應(yīng)的新方法。再結(jié)晶,改善了結(jié)晶涂層。

劉宣勇等人研究發(fā)現(xiàn)涂層的強(qiáng)度之間關(guān)系的聯(lián)絡(luò)及殘余應(yīng)力在界面的殘余熱應(yīng)力相差較大,很大一部分是和殘余熱應(yīng)力的計算界面并不符熱膨脹系數(shù),和相關(guān)產(chǎn)品?；腡iC4的熱膨脹系數(shù)為3.2×10-6K-1,羥基石灰石的熱膨脹系數(shù)為4.9×10-6K-1,石灰石的熱膨脹系數(shù)約為2.4×10-6K-1,石灰石涂層由于接近基材,具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度。一方面HA 涂料制造的噴墨等離子結(jié)合強(qiáng)度小于20 MPa,所以涂層硅等離子噴墨結(jié)合強(qiáng)度比TiC4HA 涂料高。雖然HA 涂層是用等離子體射流制造的,但材料和研究方向是不同的。

為了提高涂層界面連接真空熱處理,已為改善鍍層結(jié)晶程度進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),從而導(dǎo)致路面臨時涂層和基體之間化學(xué)鍵,這大大提高了新界面。即使增加了與涂層基材的粘結(jié)強(qiáng)度,也會降低,從而增加了涂層的強(qiáng)度[3]。

3.2 激光熔覆法

激光光熔覆技術(shù)是一種適用于各種光熔覆材料的方法。一個明顯的特征是涂層與基體中固體金屬的結(jié)合,這決定了涂層的成分和密度。表面是生物玻璃涂層的重要組成部分。涂層的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量對涂層的穩(wěn)定性和耐久性起著重要的作用。因此,研究活性彈性陶瓷基體的微觀結(jié)構(gòu)和細(xì)胞張力對獲得高性能陶瓷基體具有重要意義。鄭松燕對焊縫層和界面的結(jié)構(gòu)、成分和組成進(jìn)行了探索,并對破片的數(shù)據(jù)和連接狀態(tài)進(jìn)行了分析。X 射線燃燒和能量分析在餅干涂料、油漆和涂料以及新材料的外觀上引起了復(fù)雜的化學(xué)和冶金反應(yīng)。化學(xué)處理是形成基材和適合激光的基材的關(guān)鍵。在這些條件下,生物活性鈣網(wǎng)格形成固體表面。陶瓷是用激光在金屬表面制備的。涂層與表面之間的電阻必須用X 射線切割?？偟膩碚f,我認(rèn)為涂料主要是由羥基石灰石(HA)制成的。其基體涂層高強(qiáng)為42.96 MPa,提高了涂層的耐磨性。例如,AFINS Zhang和CaCO3沉積在von Ca HPO4和Ca-CO4塑料聚合物的預(yù)定表面上,強(qiáng)度百分比是預(yù)定的。

少量的Y2O3粉末會影響俾格米的合成和包裝。通過對激光工藝的優(yōu)化,成功地將激光合成和生物陶瓷技術(shù)應(yīng)用于油壓控制。該涂層不僅具有良好的力學(xué)性能,而且提高了生物剛性組織的彈性。Y2O3在生物涂料的合成和改性中起著重要作用。對激光焊機(jī)的粘接體和虹膜涂層進(jìn)行了評價,對其強(qiáng)度、強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了評價,并計算了應(yīng)力系數(shù)。結(jié)果表明,雖然稀土金屬在許多材料中具有較高的附著力、抗彎強(qiáng)度和磁電阻,但其壓力也較低;在激光溶解的情況下,原始金屬完全分布在溶解的接頭上。稀土元素的分散結(jié)晶促進(jìn)了細(xì)胞和晶體的生長,改善了鍍層的質(zhì)量。

鑄鐵被加工成材料,以提高設(shè)備在自然條件下的清晰度。激光是一種高度濃縮的能源。單核細(xì)胞糖和羥基脲的溶解不但促進(jìn)了合成,而且發(fā)展了新的測定技術(shù)和方法。

3.3 燃燒合成法

燃燒合成作為一種獲得生物涂料的新技術(shù),具有許多優(yōu)點(diǎn)。

這意味著可以在燃燒溫度高、反應(yīng)速度快、工藝流程簡單、設(shè)備要求低、生產(chǎn)效率高、機(jī)身形狀和尺寸不限的復(fù)雜表面上合成厚度均勻的陶瓷涂層。在燃燒液中合成生物陶瓷粉是國外一個熱門的研究領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上,開發(fā)了利用燃燒流體合成生物陶瓷涂層的技術(shù)。

采用熱粘接法制備了生物陶瓷涂層。通過射線照相、掃描電子顯微鏡和結(jié)合分析了涂層的形狀和襯底與涂層的結(jié)合。經(jīng)過2 h 的熱水處理后,涂層中HA 的含量增加,并延長熱水處理時間,得到純HA涂層。在燃燒合成試劑中加入燃燒催化劑,使涂層的相組成復(fù)雜化。

但水熱處理10 h 后,得到的是涂層厚度增加到50μm 左右的純磷化農(nóng)業(yè)石灰石圖像,并加入了軟化劑,界理強(qiáng)度明顯提高。

4 結(jié)語

等離子體注射是制備生物陶瓷涂層的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。Na涂層,高分子Ni Ti合金表面涂層,梯度陶瓷表面純鈦涂層,鈣硅基生物活性陶瓷,AP40玻璃陶瓷涂層,具有良好生物活性的化學(xué)涂層?；|(zhì)表面附著力高,體液生物穩(wěn)定性好,綜合性能優(yōu)異。隨著等離子噴涂技術(shù)的不斷改進(jìn),等離子噴涂生物涂層的質(zhì)量也不斷提高。生物材料涂料從最初的生物活性涂料發(fā)展到現(xiàn)代生物活性涂料,并出現(xiàn)了新的生物活性涂料。提高生物材料涂層的界面強(qiáng)度,同時保證涂層的穩(wěn)定性和生物活性,是等離子體注射技術(shù)未來研究的重點(diǎn)。為此,后續(xù)研究應(yīng)從以下兩個方面著手。

4.1 基礎(chǔ)理論研究

確定了各種性能測量技術(shù)的先進(jìn)物理化學(xué)結(jié)合、等離子體過程監(jiān)測、深層直觀的生物涂層材料形成過程、工藝參數(shù)的確定以及影響涂層結(jié)構(gòu)和性能的機(jī)理。對分級涂層的力學(xué)行為及相關(guān)的生物化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

4.2 動物試驗(yàn)研究

全面利用各種生物材料和醫(yī)療檢測技術(shù)、動物實(shí)驗(yàn)的范圍是由等離子噴涂涂層的生物材料構(gòu)成了進(jìn)一步擴(kuò)大影響,從而產(chǎn)生了不同的生物穩(wěn)定性涂層厚度和涂層的生物活性,從而奠定了其臨床應(yīng)用堅實(shí)的基礎(chǔ)。