武蘭蘭，劉桂華，路 璐，趙松安

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

目前，化石能源儲(chǔ)量有限、能源需求增長(zhǎng)、生態(tài)和社會(huì)展現(xiàn)出來的一系列問題，都促使人們尋找一種可以取代化石能源的清潔能源[1-3]。在“雙碳”戰(zhàn)略大背景下，氫能作為載體，可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)化石能源和可再生能源平穩(wěn)過渡。電催化分解水被認(rèn)為是一種高效且對(duì)環(huán)境友好的制備H2的技術(shù)[4-5]。然而，電解水產(chǎn)氫效率由于陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢而受到限制[6-8]，因此需要添加高效廉價(jià)、儲(chǔ)量豐富的電催化劑來促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生。

本實(shí)驗(yàn)以泡沫鎳為基底，通過溶膠-凝膠法、濕法浸漬以及磷化方法制備泡沫鎳為基底的TiO2載鎳鐵磷化物(NiFeP-TiO2/NF)電催化劑，并對(duì)其形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征、對(duì)電催化性能進(jìn)行分析。此綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)可以加深學(xué)生對(duì)理論知識(shí)的理解，掌握基本實(shí)驗(yàn)操作技能、熟悉掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)等儀器的操作步驟，有助于學(xué)生了解此領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

(1)儀器設(shè)備：電化學(xué)工作站、電子天平、超聲波清洗器、真空干燥箱、磁力攪拌器、水熱釜、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等。

(2)試劑材料：泡沫鎳(NF)、鈦酸四丁酯、濃鹽酸、六水氯化鎳(NiCl2·6H2O)、六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、氫氧化鉀(KOH)、無水乙醇、去離子水等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)介孔TiO2的制備

將3.9 g模板劑Pluronic F127、15 g乙醇與1 mL濃HCl混合，攪拌30 min后，向溶液中滴加8.9 g鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢? h后得到白色溶膠，然后將其放置在室溫陳化24 h，形成白色凝膠。最后將得到的白色凝膠于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥48 h，得到白色顆粒。研磨后，將粉末在空氣氣氛下以2 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃并保溫6 h，隨后在H2/Ar氣氛下以1 ℃/min在250 ℃下保溫6 h，得到TiO2粉末。

(2)TiO2/NF的制備

將5 mg TiO2粉末溶解在750 μL異丙醇和250 μL 0.5%的萘酚溶液中，超聲處理10 min。取400 μL上述溶液滴到處理好的1 cm×1.5 cm NF上，得到TiO2/NF。

(3)NiFe-TiO2/NF的制備

將TiO2/NF薄片分別浸入含有0.95 g NiCl2·6H2O和1.081 g FeCl3·6H2O的80 mL混合溶液中，浸泡3 h，用水和乙醇沖洗數(shù)次后，并在空氣中干燥，得到NiFe-TiO2/NF。

(4)NiFeP-TiO2/NF的制備

取1 g NaH2PO2·H2O放置在管式爐的上游，將上述制備的NiFe-TiO2/NF(1 cm×1.5 cm)放置在下游，在Ar氣氛下，以2 ℃/min升溫速率加熱至350 ℃，保溫2 h，得到NiFeP-TiO2/NF。

將前驅(qū)體溶液擴(kuò)大兩倍，其它條件不變合成的樣品為NiFeP-TiO2/NF-2。

1.3 電化學(xué)性能表征

(1)析氧性能測(cè)試

樣品的相關(guān)電化學(xué)性能均由電化學(xué)工作站CHI 760E(上海辰華儀器有限公司)測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)以1 mol/L的KOH電解液作為測(cè)試電解質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，以NiFeP-TiO2/NF(裸露面積為1 cm×1 cm)為工作電極，碳棒為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極。在0.1～105Hz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試電極的電化學(xué)阻抗譜。所有的電極電位均通過能斯特方程轉(zhuǎn)換得到標(biāo)準(zhǔn)氫電極(RHE)電壓，公式如下：

ERHE=E(Ag/AgCl)+0.0591*pH+0.197 V

E(Ag/AgCl)是相對(duì)于Ag/AgCl電極為參比電極實(shí)際測(cè)得的電壓，0.197 V是所使用的Ag/AgCl參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電位。所有測(cè)得的LSV極化曲線均是以RHE為參比并未經(jīng)IR補(bǔ)償。

(2)全電解水測(cè)試

采用二電極體系進(jìn)行測(cè)試，陽(yáng)極采用NiFeP-TiO2/NF催化劑材料，陰極采用商業(yè)Pt/C，電解液為1 mol/L的KOH溶液進(jìn)行測(cè)試。穩(wěn)定性通過計(jì)時(shí)安培法得到的i-t曲線來評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌表征

對(duì)首先通過SEM對(duì)樣品的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。圖1a～圖1c為NiFeP-TiO2/NF的SEM圖，從圖1中可以觀察到所制備的NiFeP-TiO2生長(zhǎng)在泡沫鎳上，尺寸均一，但NF表面粗糙，明顯蝕刻。從圖1d中可以看出，NiFeP-TiO2/NF中元素Ti、Ni、Fe、P 均勻分布于樣品中。

圖1 NiFeP-TiO2/NF的SEM (a～c)；NiFeP-TiO2/NF (d)的SEM元素分布圖

為了確認(rèn)所制備的催化劑的晶體構(gòu)成，我們對(duì)樣品進(jìn)行了X射線衍射(XRD)檢測(cè)。圖2為NiFeP-TiO2/NF的XRD圖譜。學(xué)生通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可以確定該樣品對(duì)應(yīng)了單質(zhì)鎳的特征衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF#04-0850)，說明合成的樣品原位生長(zhǎng)于泡沫鎳上。除泡沫鎳的峰外，還觀察到在40.7°、47.3°、74.6°出現(xiàn)了尖峰，這與Ni2P(標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)PDF#74-1385)一致。此外，還觀察到了NiFe2O4(標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)PDF#10-0325)的峰，這可能是由于樣品的部分磷酸化，外部Ni和Fe原子優(yōu)先與NaH2PO2·H2O分解的PH3反應(yīng)和內(nèi)部原子脫水成NiFe2O4。

圖2 NiFeP-TiO2/NF的XRD圖譜

2.2 電催化性能

如圖3a所示為NiFeP-TiO2/NF、NiFeP-TiO2/NF-2和商業(yè)Ir/C的LSV曲線，NiFeP-TiO2/NF具有最佳的OER催化活性，在10 mA·cm-2的過電位優(yōu)于NiFeP-TiO2/NF-2和商業(yè)Ir/C，過電位越小，達(dá)到相同的OER反應(yīng)時(shí)所需的電壓越小，催化劑的催化能力越高。表征樣品動(dòng)力學(xué)快慢的另一實(shí)質(zhì)性指標(biāo)為Tafel斜率，一般利用塔菲爾公式：η=b+a log j進(jìn)行線性伏安曲線擬合獲得，其中η為過電位，j為電流密度，a為塔菲爾斜率。塔菲爾斜率越小，說明電位變化一定程度時(shí)電流密度增加越快，意味著催化劑的催化活性越大。如圖3b為所制備樣品的塔菲爾曲線，可以發(fā)現(xiàn)NiFeP-TiO2/NF的Tafel斜率為33.0 mV·dec-1，低于NiFeP-TiO2/NF-2的131 mV·dec-1和商業(yè)Ir/C的193 mV·dec-1，說明NiFeP-TiO2/NF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快。學(xué)生通過電化學(xué)交流阻抗的測(cè)試，進(jìn)一步理解電子的轉(zhuǎn)移過程，從圖3c可以看出，NiFeP-TiO2/NF的阻抗曲線顯示具有比NiFeP-TiO2/NF-2半徑小得多的圓弧，表明其具有較小的阻抗，電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，即電子轉(zhuǎn)移能力遠(yuǎn)高于NiFeP-TiO2/NF-2。圖3f是根據(jù)NiFeP-TiO2/NF、NiFeP-TiO2/NF-2樣品在非法拉第區(qū)間內(nèi)10～50 mV·s-1掃描速度下采集到的CV曲線圖(圖3 d～圖3e)，通過線性擬合得到的電化學(xué)雙層電容(Cdl)圖，計(jì)算得到NiFeP-TiO2/NF和NiFeP-TiO2/NF-2的Cdl分別為27.06 mF·cm-2、9.43 mF·cm-2，電化學(xué)活性表面積(ECSA)與Cdl成正比，故Cdl越大ECSA就越大，由此表明NiFeP-TiO2/NF具有更大的電化學(xué)活性面積，可以暴露更多的活性位點(diǎn)，加快OER催化反應(yīng)。

圖3 在1 M KOH溶液中的OER性能：掃描速率為10 mV·s-1的LSV曲線(a)；Tafel圖(b)；EIS圖(c)；NiFeP-TiO2/NF-2(d)和NiFeP-TiO2/NF的CV曲線(e)；Cdl圖(f)

為了探究其全電解水性能，測(cè)試采用兩電極體系，如圖4(a)所示為在1.0 M KOH中全電解水實(shí)驗(yàn)的示意圖，以NiFeP-TiO2/NF為陽(yáng)極催化劑材料，以商業(yè)Pt/C為陰極材料。如圖4(b)所示為NiFeP-TiO2/NF//Pt/C和Ir/C//Pt/C在1 M KOH中電解水的極化曲線，NiFeP-TiO2/NF//Pt/C只需要1.37 V的電壓即可驅(qū)動(dòng)10 mA·cm-2的電流密度，低于商業(yè)Ir/C//Pt/C(1.43 V)在10 mA·cm-2所需電壓，表明合成的催化劑作為陽(yáng)極催化劑材料具有優(yōu)異的電解水性能。此外，我們?cè)?.81 V的電位下測(cè)試了此電極的i-t曲線，如圖4(c)所示，發(fā)現(xiàn)在測(cè)試24 h之后，電流密度幾乎沒有衰減。綜上證明NiFeP-TiO2/NF//Pt/C具有優(yōu)異的耐久性和電化學(xué)活性。

圖4 全電解水示意圖(a)；在10 mV·s-1的掃描速率下，1 M KOH中的LSV極化曲線(b)；穩(wěn)定性測(cè)試曲線(c)

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過溶膠-凝膠法、濕法浸漬以及磷化方法制備NiFeP-TiO2/NF電催化劑，利用SEM分析了樣品的形貌，利用XRD分析了樣品的晶體結(jié)構(gòu)，并且在堿性介質(zhì)中通過LSV、ECSA、EIS等電化學(xué)測(cè)試研究了其析氧性能及全電解水性能。分析結(jié)果表明所制備的NiFeP-TiO2/NF有較快OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，用于全電解水陽(yáng)極材料時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，在實(shí)際應(yīng)用中具有良好的發(fā)展前景。

該綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)通過催化劑的制備、樣品形貌和結(jié)構(gòu)分析以及電化學(xué)性能測(cè)試，一步步地引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索，不斷從中發(fā)現(xiàn)問題并解決問題。通過開放實(shí)驗(yàn)，學(xué)生將理論知識(shí)加以應(yīng)用，開闊了學(xué)生的眼界、培養(yǎng)了學(xué)生動(dòng)手能力和思維培養(yǎng)能力，取得良好的教學(xué)成效。