魯 科

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510663)

電子元器件是電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，其生產(chǎn)和制造水平直接反映整個(gè)電子行業(yè)的發(fā)展。電子漿料是制造電子元件的基礎(chǔ)功能材料，一般由高純度的金屬銀微粒、粘合劑、溶劑、助劑所組成，具有拖尾和拉絲小、易固化、導(dǎo)電性高、導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)[1]。在大功率激光器、MOSFET及IGBT器件，電網(wǎng)的逆變轉(zhuǎn)換器、新能源汽車電源模塊、半導(dǎo)體集成電路以及其它高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電的領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，制造高性能的環(huán)保型電子漿料將是未來的發(fā)展方向[2]。電子銀漿主要包括是銀漿、鋁銀漿等，由于具有一定的流變性、觸變性和高導(dǎo)電性，因此在半導(dǎo)體點(diǎn)膠方面具有很好的應(yīng)用[3]。

鹵素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。鹵素化合物經(jīng)常作為阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于電子元器件、產(chǎn)品外殼、塑料等部件中[4]。在電子銀漿中，為了增加銀漿的耐高溫性，常常在銀漿中添加含鹵高分子樹脂作為粘結(jié)相。然而，含鹵的有機(jī)物本身具有很大的毒性，并且這類有機(jī)物在燃燒時(shí)，釋放的鹵素會(huì)與水蒸氣結(jié)合產(chǎn)生具有腐蝕性的有毒有害氣體(如氯化氫等)，對(duì)人體和環(huán)境都造成巨大的危害[5]；此外，產(chǎn)生的這些氣體也會(huì)腐蝕建筑物。隨著人們?cè)絹碓街匾暛h(huán)境保護(hù)，對(duì)存在環(huán)境污染及危害并對(duì)人體有致病危害的產(chǎn)品，都在逐步禁用或限用。根據(jù)國際電工協(xié)會(huì)(International Electrotechnical Commission， IEC)標(biāo)準(zhǔn)IEC 61249-2-21：2003規(guī)定：氯、溴化合物含量須低于900 ppm，總鹵素含量須低于1500 ppm[6]。

目前鹵素的測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)有很多，包括電感耦合等離子體原子反射光譜法[7]、X射線熒光光譜法[8]、離子色譜法[9-10]等。離子色譜檢測(cè)的原理是利用低交換容量的離子交換樹脂做固定相對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離，用電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)流出物的電導(dǎo)變化，具有檢測(cè)快、靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)。在EN 14582：2007中規(guī)定了氟、氯、溴、碘和硫的檢測(cè)方法是氧彈燃燒-離子色譜法[11]。氧彈燃燒是一種簡(jiǎn)單、快速的前處理手段。在氧彈燃燒過程中，含鹵的高分子物質(zhì)在高溫高壓的環(huán)境中燃燒被破壞，最后轉(zhuǎn)化為離子化合物，被吸收液吸收后采用離子色譜檢測(cè)。然而，這一方法也存在局限性。標(biāo)準(zhǔn)中指出，如果樣品中存在或在燃燒過程中產(chǎn)生的不溶性鹵化物和硫酸鹽，則不能用該方法完全測(cè)定。因此，對(duì)于一些含銀樣品，燃燒產(chǎn)生的鹵素會(huì)與銀結(jié)合生產(chǎn)不可溶的鹵化物(如AgCl、AgBr、AgI等)，導(dǎo)致溶液中的鹵素離子減少，使得最終測(cè)試結(jié)果偏低。

本文采用有機(jī)溶劑將樣品中的氯離子(Cl-)提取出來，然后僅分析有機(jī)溶劑中的氯離子(Cl-)含量，避免了測(cè)試中不溶物氯化銀(AgCl)對(duì)氯離子(Cl-)含量的影響。 在設(shè)備和流程方面，還是沿用當(dāng)前的氧彈燃燒-離子色譜設(shè)備，無需高額采購自動(dòng)快速燃燒爐-離子色譜串聯(lián)設(shè)備。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器、試劑與材料

ICS1000離子色譜儀(美國賽默飛公司)，配有電導(dǎo)檢測(cè)器(ECD)AERS500 4 mm，Thermo Dionex AS22色譜分析柱(4×250 mm)，Thermo Dionex AG22 色譜保護(hù)住(4×50 mm)；AQF-2100H快速自動(dòng)燃燒爐(CIC)，日本三菱化學(xué)公司；SLSY氧彈，南京桑力電子設(shè)備廠；3K15高速離心機(jī)，德國希格瑪公司。

一級(jí)水(優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)，UPHW-III)；氯離子(Cl-)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；無水乙醇、無水碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)，廣州化學(xué)試劑廠；甲苯、乙酸乙酯、丙酮(HPLC級(jí))，安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

瓷坩堝，唐山金盾理化磁廠；鎳絲，長(zhǎng)沙開元儀器有限公司；50 mL 尖底離心管、SCAA-202 水相針式過濾器，安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 儀器參數(shù)及條件

1.2.1 離子色譜儀儀器條件

表1 IC儀器條件

1.2.2 快速自動(dòng)燃燒爐-離子色譜儀(CIC)條件

快速自動(dòng)燃燒模塊參數(shù)見表2，樣品燃燒程序見表3。

表2 自動(dòng)燃燒爐參數(shù)設(shè)置

表3 樣品燃燒程序設(shè)置

1.3 樣品前處理

1.3.1 有機(jī)萃取-氧彈燃燒法

稱取(3.0±0.3)g(精確到0.1 mg)樣品于50 mL離心管中，加入20 mL有機(jī)溶劑超聲萃取，萃取功率100%，萃取溫度為室溫(25 ℃)。將溶液放入離心機(jī)中離心15 min。準(zhǔn)確移取3 mL萃取液于坩堝中。在氧彈罐中加入15 mL吸收液(一級(jí)水)，將坩堝裝入干凈的氧彈中。連接點(diǎn)火絲，并使點(diǎn)火絲輕輕接觸樣品表面。充氣3.5 MPa，點(diǎn)火后冷卻10 min。泄壓，清洗氧彈罐，收集吸收液和清洗液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用一級(jí)水定容至刻度，搖勻靜置。用0.22 μm針式過濾器過濾后上機(jī)測(cè)試。

試劑空白：在50 mL離心管中加入20 mL萃取劑，其他步驟同樣品分析。

樣品加標(biāo)：稱樣后往樣品中加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他步驟同樣品分析。

1.3.2 CIC法

稱取(0.05±0.01)g(精確到0.1 mg)于瓷方舟上，并將其置于CIC進(jìn)樣盤上，在快速自動(dòng)燃燒程序軟件上設(shè)置進(jìn)樣信息，待儀器狀態(tài)穩(wěn)定后，點(diǎn)擊“開始”進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的優(yōu)化

標(biāo)準(zhǔn)BS EN 14582：2016在適用范圍中明確指出，在原始樣品中存在的或者在燃燒步驟產(chǎn)生的不可溶的鹵化物和硫酸鹽不能被這些方法完全分析[11]。對(duì)于含銀類產(chǎn)品按該方法測(cè)試是不能得出準(zhǔn)確結(jié)果的。使用CIC可以避免氯離子和銀生成不溶氯化銀(AgCl)沉淀。本文分別考察了三種有機(jī)溶劑(甲苯、丙酮和乙酸乙酯)單獨(dú)和兩兩混合后作為萃取溶劑的萃取效果。同時(shí)，以CIC的結(jié)果做參考，對(duì)比了不同有機(jī)溶劑的萃取效率。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用甲苯、丙酮、乙酸乙酯作為萃取劑時(shí)，三種有機(jī)溶劑的萃取結(jié)果由大到小依次為：乙酸乙酯>丙酮>甲苯，使用乙酸乙酯作為萃取劑時(shí)氯離子(Cl-)的結(jié)果更接近CIC的結(jié)果(表4)。將三種有機(jī)溶劑兩兩混合(1∶1)后發(fā)現(xiàn)，萃取結(jié)果均高于單一有機(jī)溶劑做萃取劑的結(jié)果。說明兩種有機(jī)溶劑混合后萃取效率更高，其中使用甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)做萃取劑的結(jié)果最接近CIC結(jié)果(表5)。因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，使用甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)作為萃取劑。

表4 三種萃取劑萃取-氧彈燃燒結(jié)果與CIC結(jié)果比較

表5 三種混合萃取劑萃取-氧彈燃燒結(jié)果與CIC結(jié)果比較

表6 不同萃取時(shí)間的萃取結(jié)果與CIC結(jié)果比較

2.2 萃取時(shí)間的優(yōu)化

選擇甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)作為有機(jī)溶劑萃取，選擇10 min、30 min和40 min考察不同萃取時(shí)間對(duì)最終氯離子(Cl-)含量的影響。由表六可知，萃取時(shí)間為10～30 min時(shí)，氯離子(Cl-)的含量隨萃取時(shí)間的增長(zhǎng)而增加；萃取時(shí)間為30～40 min時(shí)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，氯離子(Cl-)的含量降低。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇萃取時(shí)間30 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

考察了有機(jī)萃取-氧彈燃燒法對(duì)氯離子(Cl-)含量的影響，考察了0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 mg/L六個(gè)濃度點(diǎn)，根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制濃度-峰面積曲線，計(jì)算擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)，得到方法的線性方程。線性方程：y=0.2134x-0.0013，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9995(圖1)。

圖1 不同濃度氯離子(Cl-)標(biāo)準(zhǔn)品的線性相關(guān)性(0.1～2.0 mg/L)

使用離子色譜平行測(cè)定11個(gè)試劑空白溶液，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算方法檢出限。本方法的檢出限(MDL)為11 mg/kg。

2.4 回收率和精密度

采用不含氯的空白樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，選擇5.0 mg/L、8.0 mg/L和20.0 mg/L三個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行樣品加標(biāo)。每種濃度各測(cè)6次，結(jié)果見表7。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本方法的回收率在80.2%～85.9%，精密度在4.3%～11.3%。說明本方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

表7 實(shí)際樣品加標(biāo)及回收率

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

選擇了兩款含銀樣品，同時(shí)采用有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒方法和CIC方法對(duì)其進(jìn)行分析測(cè)試，數(shù)據(jù)結(jié)果見表8。有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒方法的測(cè)試結(jié)果顯示，兩款產(chǎn)品均具有良好的平行性，其雙樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差rsd分別為1.6%和1.2%。與CIC測(cè)試結(jié)果做比較，兩種方法之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為3.4%、5.6%和5.1%、6.8%，表明兩種方法具有高度一致性。鑒于CIC設(shè)備價(jià)格高，很難普及所有實(shí)驗(yàn)室，有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒方法也可以用于含銀樣品中氯離子的測(cè)試。

表8 實(shí)際樣品有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒與CIC結(jié)果比較

3 結(jié) 論

本方法建立的有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒方法測(cè)試含銀樣品中的氯，對(duì)萃取溶劑、萃取時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，最終確定的萃取溶劑為甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)，萃取時(shí)間30 min。對(duì)方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、回收率和精密度進(jìn)行考察。最后選擇兩款實(shí)際樣品使用該方法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法具有檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與使用CIC測(cè)試比較發(fā)現(xiàn)，該方法的結(jié)果也比較接近CIC的結(jié)果。該方法能準(zhǔn)確測(cè)試含銀樣品中的氯，適用于日常測(cè)試銀漿樣品中氯離子的需求。