李 楊

(山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250000)

鋅-空氣電池(ZABs)的能量釋放效率主要取決于其陰極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)(ORR)速率。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬修飾的碳材料(TM-N/C)催化劑對于ORR具有理想的催化活性，同時由于巨大的成本優(yōu)勢和優(yōu)異的選擇性，成為ZABs陰極材料的最佳選擇之一。此外，Cu元素在ORR中具有優(yōu)異的催化活性[1]。例如，Wang課題組[2]通過氣相沉積成功制備了具有較高ORR催化活性的Cu單原子碳催化劑。但Cu2+擴散系數(shù)較大，容易發(fā)生自聚集和表面氧化等[3]，因此目前所報道的Cu基催化劑中，活性物種類型主要為單原子(SAs)或納米顆粒(NPs)。

根據(jù)Sabatier原理，具有高效催化活性的催化劑應(yīng)該對反應(yīng)物具有適中的親和力(既不太強也不太弱)[4]。在納米顆粒催化劑中，NPs表面結(jié)合能很高，與反應(yīng)物間親和力很強，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物很難脫附，從而降低了整個反應(yīng)的催化速率[5]。而在單原子催化劑中，SAs與反應(yīng)物間親和力太弱，不利于后續(xù)復(fù)雜反應(yīng)的發(fā)生。此外，單原子催化劑由于缺乏多原子基團位點，因此孤立的單原子很難有效通過側(cè)向吸附破壞O-O鍵，從而較難實現(xiàn)4-電子機制，容易形成H2O2或者HO2-等副產(chǎn)物[7]。最新研究發(fā)現(xiàn)，由眾多單原子聚集形成的納米團簇具有適中的表面結(jié)合能，被認(rèn)為是更具有潛力的新型催化活性物種。

在此，利用單寧酸(TA)對沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)顆粒的刻蝕作用以及Cu2+與TA之間的螯合作用，以TA作為螯合劑將Cu2+吸附固定在ZIF顆粒表面上，從而有效減少了Cu2+自聚集的發(fā)生，得到了負(fù)載Cu納米團簇(Cu-NCs)的碳?xì)饽z(Cu-NC/CA)催化劑。通過TEM、XPS、XRD等測試，對所制備的Cu-NC/CA催化劑進行了詳細(xì)表征。然后，研究了它們在堿性介質(zhì)中的ORR催化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

將2.47 mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶解在50 mL的無水甲醇中，配置成溶液A。將19.85 mmol的2-甲基咪唑超聲溶解在50 mL的甲醇溶液中，配置成溶液B。然后將溶液B和溶液A在室溫下混合攪拌1 h。接下來，通過離心并在80 ℃的烘箱中干燥得到尺寸為40 nm的ZIF顆粒。

向0.5 g ZIF顆粒中加入25 mL濃度為6 g/L的TA-甲醇溶液，并劇烈攪拌30 min來進行刻蝕，通過離心收集中空ZIF-TA顆粒。最后，在80 ℃的烘箱中進行干燥。

在不斷攪拌下，分別將不同含量Cu(NO3)2·3H2O(5.7 μmol，8 μmol，36 μmol)添加到中空ZIF-TA顆粒(0.1 g)的水分散液(3 mL)中。通過攪拌24 h的方式來合成ZIF-TA-Cu顆粒。通過冷凍干燥收集ZIF-TA-Cu顆粒的粉末，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至950 ℃下熱解2 h。最后再將熱解后的碳?xì)饽z使用0.5 M H2SO4在80 ℃下酸處理20 h，獲得了負(fù)載不同活性物種的碳催化劑(Cu-SA/CA催化劑，Cu-NC/CA催化劑，Cu-NP/CA催化劑)。

1.2 實驗表征

場發(fā)射掃描透射電鏡(STEM，JEM-2100F)，日本株式會社；能譜儀(EDS，INCA)，英國牛津；高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM，Spectra 300)，美國Thermofisher；X射線衍射(XRD，AXS D8)，德國布魯克；Renishaw inVia拉曼光譜儀，英國雷尼紹；Kubo X1000比表面測定儀，德國ASAP；X射線光電子能譜(XPS，AXIS Supra)，德國Kratos；CHI 601E電化學(xué)工作站，上海辰華。

1.3 電化學(xué)測試

在室溫下，使用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)在三電極體系中測試Cu-NC/CA催化劑的ORR催化性能。將10 mg催化劑粉末超聲分散到800 μL超純水、140 μL無水乙醇和60 μL濃度為5wt%的Nafion溶液的混合液中，然后吸取20 μL的上述溶液滴在玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上作為工作電極，參比電極和對電極分別選用飽和甘汞電極和鉑絲。分別以氮氣和氧氣飽和的0.1 M KOH溶液作為電極溶液，在10 mV/s的掃描速率下進行CV測試，然后在5 mV/s的掃描速率下測試不同轉(zhuǎn)速(400～2050 rpm)下的LSV曲線。最后使用循環(huán)伏安加速掃描法(ADT)和計時電流法(I-t)對催化劑的穩(wěn)定性進行測試。其中，ADT測試的掃描速率為100 mV/s，測試電壓區(qū)間為0.6～1 V，加速掃描圈數(shù)為10000 r。在O2飽和的0.1 M KOH溶液中，對催化劑進行I-t測試，其中電極的旋轉(zhuǎn)速度為1600 rpm，測試電壓為0.9 V。并通過在I-t測試過程中，向0.1 M KOH溶液中引入3 M甲醇來測試催化劑的抗甲醇中毒能力。

2 結(jié)果與討論

從圖1(a)中可以看到，Cu-NC/CA催化劑具有由空心碳納米球堆疊產(chǎn)生的三維島狀結(jié)構(gòu)，存在大量有利于介質(zhì)的傳遞和擴散的多層次納米級孔洞。此外，在Cu-NC/CA催化劑的高分辨率透射電鏡(HR-TEM)圖中(圖1b)可以清晰地觀察到對應(yīng)于石墨碳(002)晶面的層間距為0.354 nm的類石墨層狀結(jié)構(gòu)[10]，表明熱解后的碳?xì)饽z結(jié)晶度較高，有利于電子的傳輸。在高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像中(圖1c)可以看到，Cu-NC/CA催化劑中均勻分布有大量尺寸分布在1.5～3 nm之間(圖1d)的Cu-NCs，而在單個Cu-NC放大后的HAADF-STEM圖像中可以看出Cu-NCs主要是由幾十個或者更多的單個原子聚集形成的聚集體，并沒有清晰的晶格條紋，這說明Cu-NCs并不具有單晶結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果說明Cu-NC/CA催化劑中的Cu元素主要形成了NCs而并非SAs或者NPs。EDS測試結(jié)果(圖1e)表明Cu-NC/CA催化劑中含有C、N、O、Cu四種元素，并且Cu元素在整個碳載體中均勻分布，沒有明顯的元素聚集，說明TA對Cu元素起了很好的固定作用。

圖1 Cu-NC/CA催化劑的TEM圖像(a)和HR-TEM圖像(b)；Cu-NCs的HAADF-STEM圖像(c，插圖為單個Cu-NC的放大圖)以及尺寸分布柱狀圖(d)；Cu-NC/CA催化劑中的

利用XRD測試，對Cu-NC/CA催化劑的碳材料結(jié)構(gòu)進行研究。如圖2a所示，兩種催化劑均只在26.0°和43.8°處表現(xiàn)出兩個衍射峰，分別對應(yīng)于石墨碳的(002)晶面和(101)晶面[12]，表明在經(jīng)過酸處理之后，催化劑中不存在與金屬相關(guān)的大尺寸顆粒。拉曼結(jié)果(圖2b)表明，在CZIF-TA催化劑和Cu-NC/CA催化劑中都只在1345 cm-1附近和1580 cm-1附近存在兩個信號峰，對應(yīng)于碳材料的D峰和G峰。其中D峰主要表示是邊界的不飽和碳原子或N原子摻雜所引起的C原子晶的缺陷，而G峰則表示C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，即碳材料的有序化程度[14]。因此，通常用D峰和G峰的峰強度比(ID/IG)來衡量碳材料的相對無序/有序程度。CZIF-TA催化劑、和Cu-NC/CA催化劑的ID/IG值分別為0.86、0.91，說明兩種催化劑中碳材料的石墨化程度較高，有利于ORR過程中的電子傳輸。其中，Cu-NC/CA催化劑的ID/IG值更接近于1，說明Cu2+的加入能夠提高催化劑中缺陷碳的含量，實現(xiàn)缺陷與電導(dǎo)率的協(xié)同效應(yīng)。

通過N2吸/脫附測試實驗對Cu-NC/CA催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行分析。通過計算，Cu-NC/CA催化劑的BET比表面積約為1155.42 m2/g。而極高的比表面積能夠增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，從而有利于催化反應(yīng)的發(fā)生[15]。另外，Cu-NC/CA催化劑的N2吸/脫附等溫曲線呈現(xiàn)出明顯的Ⅳ型回滯曲線，表明催化劑中介孔結(jié)構(gòu)的存在，而當(dāng)相對壓力達(dá)到0.9以上時曲線急劇增加，表明催化劑中存在大孔結(jié)構(gòu)。此外，基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法獲得的孔隙分布曲線(圖1d)也表明Cu-NC/CA催化劑具有以介孔為主(約26 nm)，伴隨著少量100～200 nm的大孔的多層次孔狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果與TEM結(jié)果一致。簡而言之，Cu-NC/CA催化劑高的比表面積和多層級的孔徑結(jié)構(gòu)都有利于活性位點的暴露和介質(zhì)的擴散，從而提高其ORR催化性能。

通過X射線光電子能譜(XPS)對Cu-NC/CA催化劑的元素組成和化學(xué)價態(tài)進行分析。如圖3a所示，在Cu-NC/CA催化劑的C 1s高分辨率XPS圖譜中，主要存在四個特征峰，分別為284.8 eV處的sp2C，285.7 eV處的sp3C，288.6 eV處的C-O鍵和291.1 eV的C=O鍵。

圖3 Cu-NC/CA催化劑的C 1s(a)，N 1s(b)，O 1s(c)和Cu 2p(d)的高分辨圖譜

圖3b顯示了Cu-NC/CA催化劑的N 1s高分辨率XPS圖譜，如圖3所示，N元素可以擬合為位于398.2 eV的吡啶-N的特征峰(24.03%)、位于399.4 eV的Fe(Cu)-N的特征峰(23.3%)、位于400.9 eV的吡咯烷-N的特征峰(33.01%)、位于402.4 eV的石墨-N的特征峰(18.93%)和位于403.6 eV氧化-N的特征峰(0.73%)。其中，位于399.4 eV處的特征峰意味著催化劑中Cu-N鍵的存在，而Cu-Nx通常被認(rèn)為是電催化活性位點。

而在Cu-NC/CA催化劑的O 1s的高分辨圖譜中(圖3c)，位于530.5 eV的信號峰意味著Cu-NC/CA催化劑中可能形成了Cu-O鍵。另外，在532 eV和536.7 eV處出現(xiàn)的兩個信號峰被分別歸結(jié)為C-O鍵和O/H2O的特征峰。

此外，Cu-NC/CA催化劑的Cu 2p高分辨XPS圖譜(圖3d)中可以擬合為6個峰，其中，位于934.8 eV和954.9 eV的兩個主峰，分別對應(yīng)Cu2+2p3/2和Cu2+2p1/2的信號峰，而位于941.7 eV和944.6 eV的兩個信號峰則是Cu2+的典型衛(wèi)星峰[19]。另外，在932.2 eV和951.1eV處出現(xiàn)了兩個弱峰，分別對應(yīng)于Cu+2p3/2和Cu+2p1/2，這主要是由于催化劑中的Cu元素與吡啶-N形成Cu-Nx配位結(jié)構(gòu)所引起的[20]。

通過CV曲線和LSV曲線評估了Cu-NC/CA催化劑在堿性介質(zhì)中的ORR催化活性。同時，測試了Cu-SA/CA催化劑、Cu-NP/CA催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑(Johnson Matthey，20wt%)的性能來作為比較。圖4A顯示了Cu-NC/CA催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的CV曲線，其中Cu-NC/CA催化劑的氧還原峰的電位相比于商業(yè)Pt/C催化劑正移，表明Cu-NC/CA催化劑在堿性介質(zhì)中可能具有更加優(yōu)異的ORR催化活性。

圖4 不同催化劑的CV曲線(A)；Cu-SA/CA催化劑(a)，Cu-NC/CA催化劑(b)，Cu-NP/CA催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑(d)的LSV曲線(B)；Cu-NC/CA催化劑不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線(C)和不同電位下的K-L圖(D)；CZIF-TA催化劑(a)，Cu-NC/CA

LSV曲線(圖4B)則表明Cu-NC/CA催化劑具有最優(yōu)異的ORR催化性能，它們的起始電位(Eonset=1.024 V vs. RHE)比Cu-SA/CA催化劑(Eonset=0.979 V)、Cu-NP/CA催化劑(Eonset=0.951 V)和商業(yè)Pt/C催化劑(Eonset=0.967 V)分別提高了45 mV，73 mV和57 mV。另外，它們的半波電位(E1/2=0.91 V vs. RHE)比Cu-SA/CA催化劑(E1/2=0.899 V)、Cu-NP/CA催化劑(E1/2=0.883 V)和商業(yè)Pt/C催化劑(E1/2=0.87 V)分別提高了11 mV，27 mV和40 mV。

利用RDE技術(shù)測試了Cu-NC/CA催化劑在不同轉(zhuǎn)速下LSV曲線(圖4C)并根據(jù)Koutecky-Levich(K-L)方程，計算了Cu-NC/CA催化劑在ORR反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。通過K-L曲線斜率得到Cu-NC/CA催化劑在不同電位下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)的平均值為4.01(圖4D)，表明Cu-NC/CA催化劑對ORR的催化反應(yīng)主要以理想的4-電子反應(yīng)進行。此外，如圖4E所示，Cu-NC/CA催化劑在0.9 V處的動力學(xué)電流密度為8.9 mA/cm2，高于CZIF-TA催化劑(0.94 mA/cm2)和商業(yè)Pt/C催化劑(1.87 mA/cm2)。這表明多層次的孔徑結(jié)構(gòu)和適合的活性物種能極大提高催化劑的動力學(xué)極限電流密度。另外，如圖4F所示，Cu-NC/CA催化劑的Tafel斜率(60.9 mV/dec)低于商業(yè)Pt/C催化劑(85.73 mV/dec)，表明其在堿性介質(zhì)中具有比商業(yè)Pt/C催化劑更加快速的ORR催化反應(yīng)速率[21]。

此外，通過ADT評估Cu-NC/CA催化劑的耐久性。如圖4G所示，Cu-NC/CA催化劑的半波電位E1/2在加速掃描前后幾乎沒有變化，而商業(yè)Pt/C催化劑的半波電位E1/2負(fù)移了約25 mV，證明了Cu-NC/CA催化劑具有良好的穩(wěn)定性。圖4H顯示了兩種催化劑的計時電流曲線，在12000 s的計時電流測試后，Cu-NC/CA催化劑幾乎保持了一個恒定的電流平臺，電流下降率僅為3.5%，而商業(yè)Pt/C催化劑相對于初始電流密度的電流損失約為27%，進一步證實Cu-NC/CA催化劑優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，當(dāng)在計時電流測試過程向電解質(zhì)中加入3 M甲醇后，Cu-NC/CA催化劑的計時電流曲線經(jīng)過微小波動后迅速恢復(fù)，而商業(yè)Pt/C催化劑的電流曲線則出現(xiàn)大幅度降低，并且難以恢復(fù)到原始電流水平(圖4I)，表明Cu-NC/CA催化劑對甲醇交叉效應(yīng)具有良好的耐受性?？傊?，這些結(jié)果表明Cu-NC/CA催化劑在堿性介質(zhì)中具有比商業(yè)Pt/C催化劑更好的ORR催化性能、穩(wěn)定性和選擇性。

3 結(jié) 論

利用TA對ZIF-8顆粒的刻蝕作用以及TA與Cu2+之間的螯合作用，通過調(diào)節(jié)Cu2+摩爾用量，得到負(fù)載不同含量TA-Cu絡(luò)合分子的中空ZIF-TA-Cu顆粒，然后在最優(yōu)條件下(以10 ℃/min的升溫速率升溫至950 ℃下保溫2 h)對其進行熱解，成功制備了負(fù)載有不同類型活性物種(如Cu-SAs、Cu-NCs和Cu-NPs)的碳?xì)饽z(Cu-NC/CA)催化劑。其中，當(dāng)Cu2+摩爾用量為8 μmol時，成功合成了活性物種為Cu-NCs的Cu-NC/CA催化劑。由于具有多層次的孔徑結(jié)構(gòu)和高的比表面積，以及獨特的活性物種類型，Cu-NC/CA催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化性能。它們的起始電位(Eonset=1.024 V vs. RHE)和半波電位(E1/2=0.91 V vs. RHE)分別比商業(yè)Pt/C催化劑(0.967 V和0.87 V)的高57 mV和40 mV。并且，它們在0.9 V處的動力學(xué)電流密度(Jk@ 0.9 V=8.9 mA/cm2)是商業(yè)Pt/C催化劑(1.87 mA/cm2)的4.76倍。