吳海濤

(貴州勝威化工新材料研究院有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550014)

錳還原礦在浸出過(guò)程中為提高錳浸出率，浸出時(shí)需提高酸礦比。以往文獻(xiàn)研究以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，用鐵含量5%以上的錳還原礦浸出時(shí)，當(dāng)酸礦比高于1.0以上時(shí)，硫酸錳浸出液中的三價(jià)鐵離子濃度可達(dá)6～10 g/L以上，從而導(dǎo)致錳浸出液中鐵含量過(guò)高。由于錳浸出液中鐵含量過(guò)高，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，除鐵階段工序繁瑣，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大，生產(chǎn)效率低，進(jìn)而影響后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶硫酸錳產(chǎn)品的品質(zhì)。為解決在生產(chǎn)過(guò)程中錳浸出液除鐵所面臨的實(shí)際問(wèn)題，使生產(chǎn)操作過(guò)程中簡(jiǎn)單，方便易行，因此探索可行性除鐵工藝勢(shì)在必行。高鐵離子的半徑為0.67 ?，其離子電位很高，極化能力很強(qiáng)，非常容易與溶液中的氫氧根離子相結(jié)合。若用中和劑如雙飛粉，石灰等直接中和浸出液余酸，當(dāng)浸出液中余酸消耗殆盡后會(huì)在錳浸出液中形成大量的氫氧根離子，導(dǎo)致浸出液的pH值不經(jīng)緩慢變化而直接迅速上升，因此會(huì)在浸出液中形成大量細(xì)小的難溶Fe(OH)3膠體。此膠體由于過(guò)于細(xì)小而懸浮于浸出液中不易沉淀，從而使料漿黏度增大，給后續(xù)的固液分離造成極大困難，甚至導(dǎo)致固液分離無(wú)法進(jìn)行[1]。同時(shí)在錳浸出液中加入過(guò)量中和劑也會(huì)使溶液中有價(jià)金屬錳離子損失率過(guò)高。實(shí)驗(yàn)研究表明，浸出錳濃度在100 g/L左右時(shí)，加入石灰中和除鐵，錳損失率可達(dá)40%以上。黃鉀鐵礬在高酸礦比(酸礦比保持在1.1以上)浸出液除鐵時(shí)，由于浸出液的pH很低，一般在0.5左右，在此pH值下黃鉀鐵礬形成極其困難且?guī)缀鯖](méi)有除鐵效果。研究表明，黃鉀鐵礬法除鐵適宜工藝為浸出液pH值在2.0～2.5之間，溫度在90 ℃以上。而在浸出整個(gè)過(guò)程pH值保持在2.0～2.5之間又會(huì)導(dǎo)致錳浸出率不高，無(wú)法使錳浸出率達(dá)到95%以上。同時(shí)，黃鉀鐵礬法渣量大且回收處理困難[2]。赤鐵礦法除鐵需高pH值。在高pH值下，錳離子水解嚴(yán)重，有價(jià)錳損失率過(guò)高，從而增加企業(yè)生產(chǎn)成本，并且以赤鐵礦除鐵需在很高溫度下進(jìn)行，能耗較高[3]。而針鐵礦法除鐵具有除鐵效果好，渣量少，易過(guò)濾且有價(jià)金屬離子損失少等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。

采用針鐵礦法除鐵有兩種方式：一是用還原劑先把溶液中的三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵離子，使溶液中三價(jià)鐵離子濃度降至1 g/L以下，然后加入氧化劑使二價(jià)鐵離子緩慢氧化成三價(jià)鐵離子，同時(shí)在此過(guò)程中加入中和劑保持溶液pH值在一定范圍內(nèi)從而使三價(jià)鐵離子水解生成針鐵礦沉淀(V.M法)；二是將鐵濃度高的溶液緩慢加入不含鐵的溶液中，此過(guò)程要求控制三價(jià)鐵離子濃度也在1 g/L以下，同時(shí)加入氧化劑和中和劑使鐵以針鐵礦形式析出(E.Z法)[6-7]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 針鐵礦法除鐵原理

在水溶液中針鐵礦法化學(xué)反應(yīng)通式為：

假定純水和固相的活度為1，平衡常數(shù)取對(duì)數(shù)則有以下關(guān)系式：

式中：n=0，1，2，3，4。

與針鐵礦生成反應(yīng)有關(guān)的平衡關(guān)系如表1所示。

表1 與針鐵礦生成反應(yīng)有關(guān)的平衡常數(shù)

另外，從Fe2O3-SO3-H2O三元平衡狀態(tài)圖(圖1)可知[9]：在鐵離子濃度(Fe3+<1 g/L)很低的Fe2(SO4)3溶液中，生成α-FeOOH(針鐵礦)，在鐵離子濃度較高的Fe2(SO4)3溶液中，生成Fe(OH)3膠體和H3O[Fe3(SO4)2(OH)6](水合氫黃鐵礬)；高溫下，F(xiàn)e3+濃度高時(shí)形成赤鐵礦(Fe2O3)，F(xiàn)e3+濃度低時(shí)形成鐵的羥基硫酸鹽(Fe2O3·SO3·H2O和FeSO4OH)。從圖1也可以看出鐵的水解以α-FeOOH(針鐵礦)沉淀析出時(shí)僅僅是在弱酸性溶液或者堿性溶液中進(jìn)行。因此，工業(yè)上采取針鐵礦除鐵時(shí)，保持溶液中Fe3+<1 g/L是一個(gè)很重要的條件。

圖1 Fe2O3-SO3-H2O三元平衡狀態(tài)圖

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原液為自制含鐵硫酸錳浸出液、工業(yè)用金屬錳粉(100～150目)、工業(yè)用濃硫酸(95%～98%)、壓縮空氣。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器為ZNJR-B180×180恒溫加熱器、SENCO50/80HZ攪拌器、GA-63XY靜音無(wú)油空壓機(jī)、SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵、ST20 pH計(jì)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、燒杯、移液管、比色管、布氏漏斗。

1.4 鐵含量檢測(cè)方法

鐵含量通過(guò)鈦(Ⅲ)還原-重鉻酸鉀滴定及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)錳還原礦在酸礦比1.1條件下浸出。浸出溫度低，錳浸出率不高，浸出溫度高，容易形成黃鉀鐵礬，造成渣量大。因此合適的浸出溫度在60～80 ℃之間。本文選擇浸出溫度為70 ℃，時(shí)間4 h。當(dāng)浸出結(jié)束后抽濾。

(2)取錳浸出液測(cè)Fe含量，檢測(cè)結(jié)果表明，浸出液中三價(jià)鐵含量在8.25 g/L，余酸含量在16.5 g/L。

(3)錳浸出液加熱至不同溫度(50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃)，然后以金屬錳粉氧化還原錳浸出液中高價(jià)鐵離子，考察不同溫度條件下金屬錳粉對(duì)高價(jià)鐵離子還原效果的影響。

(4)在條件(3)基礎(chǔ)上確定溫度條件，考察不同時(shí)間下金屬錳分對(duì)浸出液中高價(jià)鐵離子還原效果的影響。

(5)在條件(3)、(4)基礎(chǔ)上，考察不同金屬錳粉添加量對(duì)浸出液中高價(jià)鐵離子還原效果的影響。

(6)在條件(3)、(4)、(5)下基礎(chǔ)上，確定最佳溫度、時(shí)間、金屬錳粉添加量條件下，浸出液中三價(jià)鐵離子含量降至1 g/L以下，以靜音無(wú)油空壓機(jī)通入空氣，且以金屬錳粉調(diào)節(jié)錳浸出液pH值，考察pH值及除鐵時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度條件下，金屬錳粉對(duì)錳浸出液中高價(jià)鐵離子還原效果影響

在不同溫度條件下，金屬錳粉對(duì)高價(jià)鐵離子還原效果如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下，溫度與殘余Fe3+濃度關(guān)系曲線

從圖2可以看出，隨著溫度的增加，錳浸出液中殘余Fe3+濃度由1.3 g/L降至0.97 g/L。這說(shuō)明以金屬錳粉還原錳浸出液中的三價(jià)鐵離子，隨著溫度的升高有利降低浸出液中三價(jià)鐵離子含量。由Arrhenius公式可知，增加溫度，可顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，且反應(yīng)速率隨溫度呈指數(shù)形式增加。在用金屬錳粉還原三價(jià)鐵離子時(shí)，增加溫度可顯著提高化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而降低錳浸出液中三價(jià)鐵離子含量。同時(shí)從圖2中也可以看出，在溫度為70 ℃時(shí)，錳浸出液中殘余三價(jià)鐵離子濃度為0.98 g/L；在溫度為80 ℃時(shí)，錳浸出液中殘余三價(jià)鐵離子濃度為0.97 g/L。二者相差不大且都可以使浸出液中三價(jià)鐵離子濃度降至1 g/L以下。考慮到生產(chǎn)過(guò)程中節(jié)能降耗問(wèn)題，以金屬錳粉還原錳浸出液中三價(jià)鐵離子時(shí)溫度為70 ℃較適宜。

2.2 不同時(shí)間條件下，金屬錳粉對(duì)三價(jià)鐵離子還原效果影響

加熱錳浸出液至70 ℃，以金屬錳粉還原錳浸出液中三價(jià)鐵離子，如圖3所示。

圖3 溫度70 ℃時(shí)，浸出液殘余Fe3+濃度與時(shí)間關(guān)系曲線

從圖3可以看出，用金屬錳粉還原錳浸出液中的三價(jià)鐵離子時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，錳浸出液中三價(jià)鐵離子逐漸降低。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，錳浸出液中三價(jià)鐵離子逐漸消耗，導(dǎo)致溶液中三價(jià)鐵離子濃度降低。而三價(jià)鐵離子濃度的降低會(huì)引起反應(yīng)速率的降低，從而使反應(yīng)趨于平衡。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行6 h后，浸出液中殘余三價(jià)鐵離子降至0.96 g/L，進(jìn)一步提高反應(yīng)時(shí)間，殘余三價(jià)鐵離子的濃度變化不大。因此，以金屬錳粉還原錳浸出液中三價(jià)鐵離子時(shí)長(zhǎng)控制在6 h為宜。

2.3 不同金屬錳粉加量對(duì)三價(jià)鐵離子還原效果影響

以(1)錳浸出液為反應(yīng)溶液，反應(yīng)體積1 L，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察不同金屬錳粉加量對(duì)三價(jià)鐵離子還原效果影響，如圖4所示。

圖4 金屬錳粉加量與錳浸出液中殘余Fe3+濃度關(guān)系曲線

從圖4可以看出，當(dāng)錳浸出液中加入理論量金屬錳粉時(shí)，在70 ℃反應(yīng)6 h后溶液中三價(jià)鐵離子濃度在1.5 g/L。當(dāng)錳浸出液中加入理論量金屬錳粉1.05倍時(shí)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，浸出液中三價(jià)鐵離子濃度降至0.98 g/L。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)一步增加金屬錳粉用量，浸出液中殘余三價(jià)鐵離子濃度變化不大，都保持在0.95 g/L左右。過(guò)量的金屬錳粉會(huì)使浸出液中始終存在二價(jià)鐵離子，經(jīng)針鐵礦除鐵后再中和除鐵，導(dǎo)致除鐵不徹底，為除鐵徹底需在中和除鐵階段加入一定量的氧化劑，如過(guò)氧化氫、二氧化錳等，從而增加生產(chǎn)成本，進(jìn)而使產(chǎn)品失去競(jìng)爭(zhēng)力。因此，為使后續(xù)除鐵方便易行，在用金屬錳粉還原浸出液中三價(jià)鐵離子時(shí)，金屬錳粉的用量為理論量的1.05倍為宜。

由上述實(shí)驗(yàn)表明，在用金屬錳粉還原錳浸出液中三價(jià)鐵離子時(shí)最佳工藝為溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，金屬錳粉加量為理論金屬錳粉加量的1.05倍。

按上述實(shí)驗(yàn)所得的三價(jià)鐵離子濃度小于1 g/L錳浸出液，以靜音無(wú)油空壓機(jī)向溶液中通入空氣，并且以金屬錳粉調(diào)節(jié)浸出液pH值，以針鐵礦除鐵考察不同pH值和時(shí)間對(duì)除鐵效果影響。

2.4 pH值對(duì)針鐵礦除鐵影響

向三價(jià)鐵離子濃度小于1 g/L的錳浸出液通入壓縮空氣，并以金屬錳粉調(diào)節(jié)控制浸出液pH值，考察不同pH值下針鐵礦除鐵，結(jié)果如圖5所示。

圖5 針鐵礦除鐵時(shí)不同pH值與浸出液中Fe含量關(guān)系曲線

從圖5可以看出，在低pH值條件下，浸出液中Fe含量為5.4 g/L，這是由于在較高酸濃條件下針鐵礦無(wú)法形成。pH值在3.0～3.5之間時(shí)，浸出液中Fe含量降至1.0 g/L左右，說(shuō)明在此條件下針鐵礦大量形成，這與表1所揭示的針鐵礦除鐵原理相符合。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步提高浸出液pH值，溶液中鐵含量會(huì)進(jìn)一步降低，降低至0.8 g/L，這是由于三價(jià)鐵大量水解造成的，此種情況會(huì)在溶液中形成大量細(xì)小的氫氧化鐵膠體，會(huì)為后續(xù)的固液分離造成很大困難，甚至導(dǎo)致溶液無(wú)法過(guò)濾。因此，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以針鐵礦去除浸出液中的鐵，最適宜的pH控制條件在3.0～3.5之間。

2.5 針鐵礦除鐵時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響

控制pH值在3.0～3.5之間考察除鐵時(shí)間對(duì)除鐵效果影響，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 針鐵礦除鐵時(shí)不同時(shí)間與浸出液中Fe含量關(guān)系曲線

從圖6可以看出，在pH值3.0～3.5之間以針鐵礦除鐵，隨著除鐵時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出液中鐵含量從最初的8.25 g/L降至0.69 g/L。但從圖中也可看出，針鐵礦除鐵6 h后，浸出液中鐵含量從1.01 g/L降至0.69 g/L，降幅不大。在此階段以針鐵礦除鐵時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，意義不大，因此階段以中和除鐵較為適宜。綜上所述，針鐵礦除鐵時(shí)間以6 h為宜。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)錳浸出液中三價(jià)鐵離子含量在6～10 g/L時(shí)，以金屬錳粉還原錳浸出液中三價(jià)鐵離子最佳工藝：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，金屬錳粉加量為理論金屬錳粉加量的1.05倍。

(2)在錳浸出液以針鐵礦除鐵時(shí)，pH值過(guò)低無(wú)法形成針鐵礦，pH值過(guò)高鐵離子經(jīng)過(guò)壓縮空氣氧化后直接形成細(xì)小的氫氧化鐵膠體，因此針鐵礦除鐵最佳pH值在3.0～3.5之間。

(3)以針鐵礦除鐵經(jīng)6 h后錳浸出液中鐵含量由最初的8.25 g/L降至1.01 g/L，繼續(xù)延長(zhǎng)除鐵時(shí)間4 h，溶液中鐵含量由1.01 g/L降至0.69 g/L，降幅不大。因此針鐵礦除鐵最佳時(shí)間6 h。