高 凱，趙星晨，龐繼明，孫曉亮

(西安瑞鑫科金屬材料有限責(zé)任公司，陜西 西安 710016)

銀是重要的工業(yè)原料，因其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子及半導(dǎo)體等行業(yè)領(lǐng)域，在實(shí)際應(yīng)用中，鎳、銅等元素的添加可顯著改善銀基合金的性能，如鎳的添加可以提升銀基合金的強(qiáng)度及耐腐蝕性，銅的添加可以提升合金的硬度和強(qiáng)度，隨著產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型的需求，加強(qiáng)銀基合金廢料中銀的回收，可有效促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[1-3]。

銀基合金中銀的含量往往較高，二元合金中其含量一般超過(guò)70%，對(duì)其進(jìn)行濕法回收可提升銀的利用效率、提升銀基廢料利用的附加值，其回收意義顯著，但銀的濕法回收往往需要用到硝酸，對(duì)其浸出過(guò)程進(jìn)行研究，可有效指導(dǎo)硝酸用量，規(guī)范硝酸量的使用，并促進(jìn)銀的回收利用價(jià)值。本文以銀鎳和銀銅混合廢料為研究對(duì)象，采用濕法化學(xué)法對(duì)其中的銀進(jìn)行了回收[4-7]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

AgCu、AgNi廢料、屑狀、質(zhì)量分?jǐn)?shù)約67%，HNO3(w：63%，分析純)，HCl(w：37%，分析純)，NH3·H2O(w：28%，分析純)，水合肼(w：80%，分析純)，去離子水。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：燒杯、天平、平板電爐、漏斗、玻璃棒、抽濾瓶、真空泵、溫度計(jì)、電熱鼓風(fēng)烘箱。

測(cè)試設(shè)備：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

以AgCu、AgNi廢料為研究對(duì)象，采用硝酸加熱溶解，溶解得到的浸出液過(guò)濾后加入鹽酸得到氯化銀沉淀，過(guò)濾氯化銀沉淀，采用去離子水洗滌，將氯化銀沉淀洗滌至近中性，而后向洗滌干凈的氯化銀沉淀中加入適量氨水，再添加水合肼在加熱狀態(tài)下還原氯化銀沉淀，得到海綿銀，將海綿銀過(guò)濾后洗滌、烘干得到干凈的海綿銀制品，具體回收流程如圖1所示。

圖1 銀基廢料回收基本流程

2 銀基廢料回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 銀基廢料中銀的浸出實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用原料為AgNi、AgCu廢料，形貌為混合屑狀，以100 g廢料為原料，考察了硝酸體系下，硝酸濃度、固液比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)于銀基廢料中銀浸出率的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)影響規(guī)律如下所示。

2.1.1 硝酸濃度對(duì)銀基廢料中銀浸出率的影響規(guī)律

實(shí)驗(yàn)選擇原料為廢料100 g，選擇固液比為6∶1，反應(yīng)溫度設(shè)定為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察了硝酸濃度對(duì)于銀浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硝酸濃度對(duì)銀基廢料中銀浸出率的影響

由圖2可知，當(dāng)硝酸濃度為2.5 mol/L時(shí)，銀的浸出率約為78%；當(dāng)升高硝酸濃度為3 mol/L時(shí)，銀的浸出率提升到約88%，硝酸濃度和量的提升有利于反應(yīng)速率的增加；繼續(xù)升高硝酸濃度為3.5 mol/L，這時(shí)銀的浸出率顯著上升，達(dá)到約97%；提升硝酸濃度到4.0 mol/L后，銀的浸出率達(dá)到99.5%，幾乎接近100%浸出，此時(shí)酸的濃度和量有助于銀的完全浸出，浸出速率合適；綜合考慮設(shè)定硝酸濃度為4.0 mol/L，可有效浸出幾乎全部的銀。

2.1.2 固液比對(duì)銀基廢料中銀浸出率的影響規(guī)律

實(shí)驗(yàn)選擇原料為廢料100 g，選擇硝酸濃度為4.0 mol/L，反應(yīng)溫度設(shè)定為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察了固液比對(duì)于銀浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。

圖3 固液比對(duì)銀基廢料中銀浸出率的影響

由圖3可知，當(dāng)固液比為4∶1時(shí)，銀的浸出率約為81%，不能有效實(shí)現(xiàn)銀基廢料中銀的浸出；提升固液比為5∶1時(shí)，銀的浸出率提升到約90%；繼續(xù)提升固液比為6∶1 時(shí)，此時(shí)銀的浸出率達(dá)到99.5%，酸和銀的量此時(shí)達(dá)到平衡；繼續(xù)提升固液比為7∶1和8∶1時(shí)，銀的浸出率也幾乎達(dá)到100%，因此綜合考慮硝酸的用量、處理的溶液體積等因素，選定固液比為6∶1，此時(shí)硝酸可以有效浸出幾乎全部的銀。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)銀基廢料中銀浸出率的影響規(guī)律

實(shí)驗(yàn)選擇原料為廢料100 g，選擇固液比為6∶1，硝酸濃度為4.0 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察了反應(yīng)溫度對(duì)于銀浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)銀基廢料中銀浸出率的影響

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，銀的浸出率約為83%；當(dāng)升高溫度到70 ℃時(shí)，銀的浸出率快速上升到約95%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度到80 ℃時(shí)，保持反應(yīng)時(shí)間為2 h，幾乎所有的銀基廢料均實(shí)現(xiàn)了溶解，此時(shí)經(jīng)分析計(jì)算得到銀的浸出率約為99.5%，此時(shí)反應(yīng)條件下已實(shí)現(xiàn)較好的浸出效率；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到90 ℃時(shí)，反應(yīng)速率更快，銀基廢料也幾乎實(shí)現(xiàn)100%的溶解浸出，但綜合考慮能耗問(wèn)題，選擇反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銀基廢料中銀浸出率的影響規(guī)律

實(shí)驗(yàn)選擇原料為廢料100 g，選擇固液比為6∶1，硝酸濃度為4.0 mol/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)于銀浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銀基廢料中銀浸出率的影響

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，銀的浸出率約為90%，反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，廢料溶解速率極快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸逐漸被消耗，溶液中酸濃度降低，金屬物料濃度逐漸升高，引起反應(yīng)速率的降低，銀的浸出率為90%；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到1.5 h，溶液中剩余的酸和金屬繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)銀的浸出率上升到約96%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)速率略微減緩，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，此時(shí)廢料幾乎完全溶解，銀的浸出率接近100%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到2.5 h時(shí)，溶液中氣泡幾乎完全消失，溶液平穩(wěn)加熱，此時(shí)廢料已經(jīng)完全溶解，綜合考慮能耗以及反應(yīng)效率等因素，選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h，此時(shí)效率最高，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)廢料中銀100%的浸出。

2.1.5 銀基廢料中銀的浸出實(shí)驗(yàn)小結(jié)

本結(jié)針對(duì)AgCu、AgNi廢料，選用硝酸進(jìn)行溶解浸出，綜合考慮了反應(yīng)過(guò)程中硝酸濃度、反應(yīng)固液比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)銀基廢料中銀的浸出率的影響規(guī)律，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，綜合考慮硝酸用量、反應(yīng)效率以及能耗等因素，本文選擇的銀基廢料浸出工藝為反應(yīng)硝酸濃度4.0 mol/L，反應(yīng)固液比為6∶1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，此時(shí)銀基廢料中銀的浸出率為99.5%，幾乎可實(shí)現(xiàn)銀的全部溶解浸出。

2.2 浸出液中銀的回收實(shí)驗(yàn)

2.2.1 鹽酸沉淀氯化銀實(shí)驗(yàn)研究

銀基廢料溶解浸出液過(guò)濾后采用鹽酸沉淀，向過(guò)濾后的浸出液中加入一定量鹽酸后攪拌靜止，待氯化銀沉淀沉降后取上清液過(guò)濾后送樣分析上清液中銀濃度，再向其中加入鹽酸，直到溶液中不產(chǎn)生白色沉淀為止。本小結(jié)考察了鹽酸用量對(duì)于氯化銀沉淀率的影響規(guī)律，選用鹽酸為濃鹽酸，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖6 鹽酸用量對(duì)氯化銀沉淀率的影響

由圖6可知，當(dāng)鹽酸加入量為60 mL時(shí)，銀的沉淀率約為70%，當(dāng)加入量為理論用量75 mL時(shí)，銀的沉淀率約為96%，繼續(xù)增加用量到85 mL時(shí)，銀的沉淀率上升到99%，繼續(xù)增加用量到95 mL時(shí)，幾乎所有的銀均以氯化銀沉淀的形式存在。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)鹽酸加入量?jī)H僅為理論用量時(shí)，不能保證溶液中銀的全部沉淀，這可能是因?yàn)榛瘜W(xué)平衡以及溶液中其它雜質(zhì)元素的干擾導(dǎo)致的，為保證幾乎所有的銀均被沉淀下來(lái)，在鹽酸沉淀硝酸銀實(shí)驗(yàn)中我們選擇鹽酸的加入量為95 mL，此時(shí)鹽酸的加入量約為鹽酸理論用量的1.25倍。

2.2.2 氯化銀的還原實(shí)驗(yàn)

氯化銀沉淀經(jīng)過(guò)濾后洗滌，用純水洗滌至近中性，而后向洗滌干凈的氯化銀中加入適量氨水，攪拌混勻后再添加水合肼進(jìn)行還原操作，還原在加熱條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察了水合肼用量對(duì)于氯化銀還原過(guò)程的影響變化，當(dāng)水合肼用量為氯化銀還原理論用量47 mL時(shí)，加熱還原15 min，白色的氯化銀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑暮＞d銀，但海綿銀中依然夾雜有較多的白色氯化銀，這是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中水合肼?lián)]發(fā)、微量雜質(zhì)元素影響、氯離子存在以及化學(xué)平衡等因素影響導(dǎo)致氯化銀不能被完全還原，繼續(xù)加入水合肼到65 mL時(shí)，白色沉淀明顯減少，但灰色海綿銀中依然清晰可見(jiàn)白色沉淀物，說(shuō)明反應(yīng)依然沒(méi)有進(jìn)行完全，繼續(xù)加入水合肼到85 mL，白色沉淀已幾不可見(jiàn)，說(shuō)明還原反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行，為保證氯化銀100%的還原，繼續(xù)補(bǔ)加10 mL水合肼，而后加熱保溫約30 min，進(jìn)一步保證氯化銀的徹底還原。還原實(shí)驗(yàn)中，受實(shí)驗(yàn)實(shí)際因素的影響，水合肼用量約為理論用量的1.8～2倍。

還原完成后，將海綿銀過(guò)濾、洗滌、烘干，得到成品，所得產(chǎn)物烘干后經(jīng)手持X熒光分析，銀純度大于99.8%，經(jīng)計(jì)算銀回收率超過(guò)99%。

2.3 海綿銀的表征

將回收的海綿銀送XRD進(jìn)行分析，清晰可見(jiàn)(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)以及(3 1 1)等晶面且無(wú)雜峰，其XRD特征峰完全匹配銀的特征峰卡片04-0783，回收的海綿銀晶體為標(biāo)準(zhǔn)的面心立方結(jié)構(gòu)。其XRD圖如圖7所示。

圖7 海綿銀的XRD圖片

將海綿銀送掃描電鏡進(jìn)行觀察，其宏觀結(jié)構(gòu)為多孔疏松狀，符合海綿銀的宏觀形貌特征，提升掃描倍數(shù)，可知微觀狀態(tài)下海綿銀由粒徑約5 μm的球形或類球形顆粒團(tuán)聚堆積而成，較小的微米級(jí)球星尺寸也造成了其宏觀狀態(tài)下的多孔疏松形貌。相關(guān)SEM照片如圖8所示。

3 結(jié) 論

銀具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，對(duì)其二次資源回收意義顯著，本文以銀鎳、銀銅廢料為原料，選擇合適的濕法工藝對(duì)其中的銀金進(jìn)行了分離回收，所得結(jié)論如下：

(1)對(duì)于銀基廢料，選定了合適的浸出工藝參數(shù)，有利于規(guī)范指導(dǎo)強(qiáng)污染性物質(zhì)硝酸的使用量，本文中選定的浸出實(shí)驗(yàn)參數(shù)為硝酸濃度4.0 mol/L，固液比6∶1，反應(yīng)時(shí)間80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，在此條件下可有效實(shí)現(xiàn)銀的浸出；

(2)硝酸銀沉淀過(guò)程，鹽酸用量最好不低于理論用量的1.2倍；還原過(guò)程，水合肼用量最好不低于理論用量的1.8倍。

(3)回收的海綿銀為標(biāo)準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)，經(jīng)X熒光分析，回收的銀純度大于99.8%，銀回收率超過(guò)99%。