吳飛宏 湯 賢 成國棟 閆 隆 張 洋

1（南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院 衡陽 421001）

2（南華大學(xué) 計算機學(xué)院 衡陽 421001）

3（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

核能由于其極高的能量密度和無溫室氣體排放等優(yōu)點，被認為是化石能源的最佳替代品之一［1］。鈾（U）是使用最廣泛的傳統(tǒng)核燃料，主要通過礦產(chǎn)開采獲得。然而長期以來我國被認為是貧鈾國，目前我國已探明的陸地鈾礦資源非常有限，尋找新的鈾資源或者替代品是解決我國乃至世界鈾資源困境的必然選擇。海水中的鈾是陸地上可開采的鈾總量的1000倍，約45 億噸［2-3］，而釷（Th）和钚（Pu）作為鈾的替代品，也同時存在于海水中，因此從海水中提?。?］鈾、釷、钚可以作為解決鈾資源困境的重要方案之一。然而，較低的濃度（其中鈾濃度約3.3×10-9）以及復(fù)雜的組成使得從海水中高效回收鈾、釷、钚非常具有挑戰(zhàn)性［5］，尋找高吸附性能材料是解決這一問題的關(guān)鍵。得益于極大的比表面積、豐富的活性位點、高孔隙率、低密度以及易功能化等特性，二維材料諸如石墨烯及其衍生物［6-7］、二維過渡金屬碳化物或碳氮化物（MXenes）［8-9］、金屬有機骨架（Metal Organic Frameworks，MOFs）［10］和 黑 磷（Black Phosphorus，BP）［11］已開始被研究作為可能的新型吸附劑提取鈾或其他錒系元素。

銻烯是一種與黑磷同屬、具有褶皺蜂窩狀原子結(jié)構(gòu)的氮族單質(zhì)二維金屬材料，其最穩(wěn)定相為菱方相（rhombohedral or β-Sb）。自曾海波等［12］首次通過外延生長法制備出單原子層銻烯以來，銻烯因其獨特的電子和光學(xué)性質(zhì)以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性而受到人們的廣泛關(guān)注。當(dāng)銻烯的原子層數(shù)從少層減小到單層時，發(fā)生金屬到間接帶隙半導(dǎo)體（2.28eV）的轉(zhuǎn)變［13］；而對于單層銻烯，可通過施加雙軸應(yīng)力［13-14］或引入點缺陷［15］實現(xiàn)間接帶隙向直接帶隙的轉(zhuǎn)變和帶隙大小的調(diào)控。同時，銻烯具有較高的載流子遷移率（電子和空穴載流子遷移率分別為150 和510cm2·V-1·s-1）［16］、優(yōu)異的光學(xué)響應(yīng)［17-19］和非線性吸收特性［20］、由非磁性吸附原子誘導(dǎo)產(chǎn)生的sp電子高溫鐵磁性［21］，以及比石墨烯（在300K 時為2000～5000 W·m-1·K-1）小得多的晶格熱導(dǎo)率（在300K 時為15.1 W·m-1·K-1）［22-23］和超常的熱電性能［24］，因此在眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［25-26］。

進一步的理論研究發(fā)現(xiàn)，銻烯非局域的5s和5p電子軌道形成表面懸掛鍵或激活鍵，因此相比于目前廣泛關(guān)注的石墨烯，銻烯具有更高的表面親和力和軌道雜化能力。計算發(fā)現(xiàn)銻烯對非金屬（H、B、C、N、O、F）、堿金屬（Li、Na、K）、堿土金屬（Be、Mg、Ca）和3d 過渡金屬（Sc、Ti、Co、Ni）［15，27］等原子表現(xiàn)出較強的化學(xué)吸附作用，然而關(guān)于銻烯對錒系元素吸附性能的研究尚未有報道。本文采用線性響應(yīng)方法對錒系元素（U、Th、Pu）的哈伯德U值進行擬合，采用哈伯德U值修正的密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計算方法（即DFT+U方法）模擬銻烯對U、Th、Pu原子的吸附行為，揭示其吸附機理，為銻烯及其他二維材料在海水提鈾等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 計算方法

本研究采用基于DFT 的VASP 軟件包［28-29］進行計算，交換關(guān)聯(lián)泛函采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）形式的廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）［30］，離子實與電子的相互作用通過投影綴加平面波（Projected Augmented Wave，PAW）［31］贗勢來描述，利用optPBE方法解釋范德華（van der Waals，vdW）相互作用的影響［32-33］，并使用Grimme 的零阻尼DFT-D3 方法進行范德華校正。計算考慮的鈾、釷、钚、銻原子的價電子 排 布 分 別 為6s26p65f26d27s2、6s26p65f16d17s2、6s26p65f46d27s2、5s24d105p3（分別包含14、12、16、15個價電子）。然而，傳統(tǒng)的DFT 方法低估了錒系元素5f 電子的強格點庫侖斥力（On-site Coulomb Repulsion），導(dǎo)致計算結(jié)果與實驗結(jié)果存在較大偏差。為了克服傳統(tǒng)DFT方法的缺點，發(fā)展了DFT+U方法，采用有效的哈伯德U值（Hubbard-UorUeff）修正不同f 電子的強庫侖作用。對于錒系元素，目前并沒有一個普遍接受的U值能夠解釋所有的實驗結(jié)果［34］。因此，針對銻烯吸附錒系元素的特定體系，有必要對錒系元素的U值重新進行評估。本文采用線性響應(yīng)法［35］對錒系元素的U值進行了估算，如下：

式中：?NSCFI和?NNSCFI分別指自洽和非自洽計算時鈾或釷原子的5f軌道電子占據(jù)數(shù)的變化量，?VI指外加的哈伯德U值的擾動變化量。

海水中的鈾一般以鈾酰離子與碳酸根、氫氧根等絡(luò)合的形式、或以單獨鈾酰離子的形式存在，然而，作為新型二維材料銻烯表面錒系元素吸附性能的一個初步理論研究，考慮到鈾酰離子及其絡(luò)合物模型體系在本研究計算方法中的復(fù)雜性，本研究對鈾酰離子模型進行簡化，計算了鈾、釷、钚原子在銻烯表面的吸附行為。Wang 等［8］關(guān)于鈾原子在MXene 表面吸附的第一原理計算很好地解釋了MXene 對鈾酰離子具有較強吸附能力的實驗結(jié)果［9］，在一定程度上證明了該簡化模型的可行性。在周期邊界條件下，采用菱方相單層銻烯的5×5×1超胞（含50個銻原子）作為單個錒系元素原子的吸附基底，使銻烯單層位于超胞的xy平面，在z方向上取20 ? 的真空層模擬單層銻烯表面并避免周期性邊界引起的層與層之間相互作用。圖1（a）和（b）展示了銻烯的原子構(gòu)型及其表面可能的4個吸附位點：橋位（Bridge site，B 位），即Sb-Sb 鍵中心的正上方；孔位（Hollow site，H 位），即Sb 原子六邊形中心正上方；頂位（Top site，T位），即褶皺頂部Sb原子的正上方；谷位（Valley site，V位），即褶皺底部Sb原子的正上方。利用共軛梯度法優(yōu)化原子位置，且結(jié)構(gòu)弛豫的能量以及力的收斂閾值分別設(shè)置為10-6eV和0.01eV·?-1。在300～600eV 能量范圍內(nèi)，對結(jié)構(gòu)弛豫和自洽計算的平面波基組展開的平面波截斷能進行收斂性測試，發(fā)現(xiàn)截斷能設(shè)置為時能夠達到一個滿意的收斂性結(jié)果，且足夠大以消除結(jié)構(gòu)弛豫期間Pulay Stress 引起的誤差影響。采用高斯型費米能級涂抹法，涂抹寬度為0.1eV。布里淵區(qū)［36］k空間采樣點采用Monkhorst-Pack 方案［37］，網(wǎng)格點設(shè)置為3×3×1。盡管自旋極化（或磁性）和自旋軌道耦合效應(yīng)在鈾［38］、釷［39］、钚［40］體系中具有不同的特征，對電子結(jié)構(gòu)的貢獻大小不一，本研究考慮到f 軌道電子的內(nèi)稟屬性，并為了保持計算方法的一致性和更貼合實際，對所有體系的電子結(jié)構(gòu)計算均同時考慮自旋極化以及自旋軌道耦合效應(yīng)。

圖1 單層銻烯超胞(5×5×1)的原子結(jié)構(gòu)以及單個錒系原子4個可能的吸附位點(B位、H位、T位、V位)(a) 俯視圖，(b) 側(cè)視圖Fig.1 Atomic structure of the 5×5×1 antimonene supercell and four possible adsorption sites (B, H, T, and V sites) of an actinide adatom (a) Top view, (b) Side view

鈾、釷、钚原子在銻烯表面的吸附能［41-43（］Eads）計算公式如下：

式中：Esub指吸附前基底（銻烯）的能量；Ead指吸附前單個孤立吸附原子的能量；Ead/sub指吸附原子與基底形成穩(wěn)定系統(tǒng)的總能。Eads值越大，代表所形成的吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)理論，錒系元素在單層銻烯表面達到吸附平衡時的吸附率θ［44］表示為：

式中：n指體系中錒系元素的密度；m指錒系元素的相對原子質(zhì)量；Kb指玻爾茲曼常數(shù)；h指普朗克常數(shù)；T指吸附時的環(huán)境溫度。根據(jù)式（3），吸附率θ由溫度T和吸附能Eads兩個變量決定，其中Eads可由式（2）通過計算得到。

2 結(jié)果和討論

2.1 U值的確定

本文利用線性響應(yīng)方法［35］對超胞體系中錒系元素的哈伯德U值進行了估算，格點庫侖項（U）與交換 項（J）將 合 并 為 一 個 有 效 的U參 數(shù)［45］（Ueff=U-J），以解釋錒系元素5f 軌道上的交換關(guān)聯(lián)誤差。而在所研究的三種錒系元素鈾、釷、钚中，釷元素的5f軌道電子僅有1個，同時襯底銻原子的f軌道為空軌道，且一般不存在最外層的f軌道躍遷，因此，單個釷吸附原子的5f電子以及與襯底Sb原子間一般不會產(chǎn)生f 電子之間的強庫倫作用［46］，不需要加U值進行修正。而對于鈾和钚元素，則對體系中鈾原子和钚原子5f能級上的勢進行擾動，并擬合得到線性響應(yīng)函數(shù)。圖2（a）和（b）分別顯示了鈾原子和钚原子的5f 能級電子數(shù)隨擾動勢位移V的變化，其中，藍線和紅線分別對應(yīng)一系列擾動后線性擬合得到的非自洽場（Non-self-consistent Field，NSCF）裸響應(yīng)函數(shù)和自洽場（Self-consistent Field，SCF）響應(yīng)函數(shù)。

圖2 銻烯吸附錒系元素體系中(a)鈾原子或(b)钚原子的5f電子數(shù)關(guān)于擾動勢移V的響應(yīng)函數(shù)Fig.2 Number of 5f electrons of a U (a) or Pu (b) atom as a function of potential shift V, in a system of antimonene adsorbed with an actinide atom

根據(jù)式（1），圖2（a）中鈾元素的非自洽響應(yīng)和自洽響應(yīng)計算5f軌道電荷數(shù)的擬合直線斜率χ0和χ分別為1.812 和0.358，則鈾元素吸附于銻烯超胞表面的 有 效 相 互 作 用 參 數(shù)Ueff值 為Ueff=χ-1-χ0-1=2.24eV，這與Lu等［47］測試的與實驗結(jié)果吻合較好的U值（Ueff= 2.0eV）以及其他使用的U值［38，48］相接近。圖2（b）中钚元素的非自洽響應(yīng)和自洽響應(yīng)計算5f 軌道電荷數(shù)的擬合直線斜率χ0和χ分別為3.149 和0.317，則钚元素吸附于銻烯超胞表面的有效相互作用參數(shù)Ueff值為2.84eV。所得的Ueff值將用于吸附與電子結(jié)構(gòu)的DFT+U計算。

2.2 吸附特征

為檢查吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性，利用式（2）計算了單個鈾、釷、或钚原子在單層銻烯表面的Eads。三種錒系元素的初始位置設(shè)為B、H、T或V位，距離單層銻烯表面約1.8 ? 的高度進行優(yōu)化。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后單個鈾、釷或钚原子在銻烯表面的Eads、吸附原子與銻烯之間的Bader 電荷轉(zhuǎn)移量（Δρ）、吸附原子與銻原子之間的最小鍵長（dA-Sb），以及吸附高度（h，指吸附原子與銻烯褶皺頂部Sb原子層面之間的垂直距離）結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：鈾、釷原子在銻烯表面不同位點的Eads均為正，表明它們能夠穩(wěn)定吸附于單層銻烯表面，且均屬于較強的化學(xué)吸附。對于鈾原子而言，其吸附在單層銻烯表面不同吸附位點的弛豫結(jié)構(gòu)如圖3（a）～（d）所示，其中鈾原子吸附在銻烯表面B 位的弛豫后位置向V 位偏移，使得其能量上最穩(wěn)定吸附位點為B 位——V 位的連線之間（見圖3（a）），此時Eads高達4.40eV，dA-Sb為3.09 ?，吸附高度h為1.89 ?；同時銻烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小形變，靠近鈾原子的Sb-Sb鍵的鍵長減小至2.88 ?（本研究中初始銻烯優(yōu)化后的Sb-Sb 鍵長為2.90 ?，與Wang 等計算的銻烯鍵長2.89 ? 基本一致［49］）。鈾原子吸附在H位、T位和V位弛豫后均未發(fā)生偏移，吸附能分別為3.80eV、3.44eV和3.64eV，表明鈾原子在這些位點也能穩(wěn)定吸附，銻烯能為鈾原子提供豐富的表面活性吸附位點。對于釷原子，其吸附在單層銻烯表面不同吸附位點的弛豫結(jié)構(gòu)如圖3（e）～（h）所示，其中釷原子吸附在銻烯表面B位的弛豫后穩(wěn)定位置同樣向V 位偏移（Eads為3.47eV），而吸附在H 位、T 位和V 位的釷原子弛豫后均未發(fā)生偏移（Eads分別為3.62eV、2.43eV、和3.47eV），表明釷原子在這些位點也能穩(wěn)定吸附，銻烯能為釷原子提供豐富的表面活性吸附位點。與鈾原子不同的是，H 位吸附的釷原子最為穩(wěn)定（見圖3（f）），此時Eads高達3.62eV，dA-Sb為3.02 ?，h為1.50 ?；銻烯結(jié)構(gòu)也發(fā)生了微小形變，靠近釷原子的Sb-Sb鍵的鍵長增大至3.43 ?。然而，钚原子在單層銻烯表面所有吸附位點的Eads均為負，因此從能量角度判斷钚原子難以在銻烯表面形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。根據(jù)Bader 電荷分析［50］，兩種穩(wěn)定吸附的錒系元素（鈾和釷）都向銻烯基底提供電荷，且電荷轉(zhuǎn)移量較大，均接近或超過1e，表明鈾和釷與基底銻烯的結(jié)合作用較強，因此銻烯可作為鈾和釷的潛在吸附載體，用于海水中鈾、釷提取等領(lǐng)域。

表1 單個錒系元素原子(鈾、釷、或钚)吸附在銻烯表面不同位點的吸附能Eads (eV)、吸附原子與銻烯之間的電荷轉(zhuǎn)移Δρ (e)、吸附原子與銻原子之間的最小鍵長dA-Sb (?)以及吸附高度h (?)Table 1 Calculated values for an Actinide atom (U, Th, or Pu) adsorbed at different sites of the surface of antimonene: the adsorption energy (Eads, in eV), the charge transfer between the adatom and antimonene (Δρ, in e), the smallest bond length of the adatom and Sb atom (dA-Sb, in ?), and the adsorption height of the adatoms from antimonene (h, in ?)

圖3 鈾原子(a～d)和釷原子(e～f)分別吸附在銻烯表面B位(a, e)、H位(b, f)、T位(c, g)、或V位(d, h)位的吸附構(gòu)型的俯視圖和側(cè)視圖Fig.3 Top and side views of the adsorption structures of a uranium (a～d) or thorium (e～f) atom adsorbed on the surface of antimonene at the B (a, e), H (b, f), T (c, g), or V (d, h) sites

2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

為了解釋錒系元素在銻烯材料表面的吸附特征，計算了銻烯吸附單個鈾或釷原子的電子結(jié)構(gòu)。鈾或釷原子吸附在銻烯表面的總態(tài)密度（Total Density of States，TDOS）和元素軌道投影態(tài)密度（Projected Density of States，PDOS）如圖4所示。Zhang等［13］在2015年報道了單層銻烯是一種帶隙為2.28eV 的間接帶隙半導(dǎo)體。然而，從圖4（a）中的TDOS可以看出，鈾在銻烯表面的B位穩(wěn)定吸附后，銻烯的帶隙中出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)態(tài)并具有約0.4eV的展寬。鈾原子沒有改變體系的半導(dǎo)體性質(zhì)，費米能位于雜質(zhì)能級與導(dǎo)帶底之間，但帶隙減小至0.27eV。對于釷原子吸附在H位的情況，如圖4（b）中的TDOS所示，帶隙中的雜質(zhì)態(tài)穿越費米能級，使吸附體系轉(zhuǎn)變成金屬性質(zhì)。同時從圖4（a）中銻和鈾的PDOS可知，在費米能級以下-0.4～0eV的最高雜質(zhì)占據(jù)態(tài)位置，銻原子的p軌道和鈾原子的d軌道都具有明顯的PDOS 峰，表明銻烯與鈾吸附原子形成了較強的p-d 軌道雜化態(tài)［51］，使鈾具有較大的Eads。同樣，如圖4（b）銻和釷的PDOS所示，在費米能級以下的-0.4～0eV 的最高雜質(zhì)占據(jù)態(tài)位置，銻原子的p軌道和釷原子的d軌道也都具有明顯的PDOS峰，因此也產(chǎn)生了明顯的p-d 耦合，但其耦合程度略小于鈾原子，這可能是釷原子的Eads較鈾原子Eads小的原因。

圖4 單個鈾原子(a)或釷原子(b)吸附在銻烯表面的總態(tài)密度以及投影態(tài)密度圖Fig.4 TDOS and PDOS of a single U (a) or Th (b) atom adsorbed on antimonene

為理解鈾和釷原子吸附在銻烯表面的p-d 耦合來源，計算了Gamma 點處最高占據(jù)分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）波函數(shù)等值面圖。鈾原子吸附在B位時，其HOMO如圖5（a）所示，鈾原子周圍表現(xiàn)為電子富集區(qū)域，使得其原本“紡錘+圓環(huán)”狀的dz2軌道角度分布圖變得膨脹。鈾原子的3個最近鄰銻原子則表現(xiàn)為電子貧乏區(qū)，其啞鈴狀的p軌道角度分布圖變?yōu)榍蛐危谓忎R原子的p軌道形狀保留較完好，因此，可推斷費米能附近的p-d耦合主要來源于鈾原子的d軌道與3個最近鄰銻原子的p軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移。釷原子吸附在H 位時，其HOMO 如圖5（b）所示，釷原子處dz2軌道的形狀保留較為完好，但總體表現(xiàn)為電子貧乏區(qū)，同時一個最近鄰銻原子（Sb1）處為富電子區(qū)域，其p 軌道發(fā)生變形，因此，可推斷費米能附近的p-d 耦合也主要來自于釷原子的d 軌道與最近鄰銻原子的p軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移。

圖5 銻烯吸附鈾原子(a)或釷原子(b)后的最高占據(jù)分子軌道波函數(shù)等值面的俯視圖和側(cè)視圖（黃色和青色分別代表電子富集區(qū)和電子貧乏區(qū)，彩圖見網(wǎng)絡(luò)版）等值面分別取(a) 1.6 × 10-6 e·?-3和(b) 4 × 10-7 e·?-3Fig.5 Top and side views of wavefunction isosurfaces of HOMO for a U (a) or Th (b) atom adsorbed on antimonene(The yellow and cyan patterns denote the electron-rich and electron-depleted regions, respectively, color online)The isosurface values for (a) and (b) are set by 1.6 × 10-6 e·?-3 and 4.0 × 10-7 e·?-3, respectively

2.4 吸附率

對錒系鈾、釷原子在銻烯表面的平衡吸附率（θ）進行了計算。圖6給出了鈾、釷原子的θ值隨環(huán)境溫度（T）的變化。根據(jù)海水中錒系元素的濃度（約3.3×10-9［5］），取錒系元素的密度n= 8.35×1018m-3。隨著環(huán)境溫度T升高，鈾、釷原子的θ值分別在708K 和612K開始呈急劇的指數(shù)衰減，表明鈾、釷原子在此溫度開始發(fā)生快速解吸過程。鈾、釷原子的θ-T曲線在急劇衰減段都存在一個拐點，在拐點處吸附速率方程式（3）對T的二階導(dǎo)數(shù)為零，該拐點所對應(yīng)的溫度定義為臨界溫度Tc，即錒系元素在單層銻烯表面發(fā)生吸附到解吸的轉(zhuǎn)變溫度（即接近于θ= 0.5時對應(yīng)的T值）。當(dāng)T≤Tc時，錒系元素幾乎被銻烯完全吸附，當(dāng)T＞Tc時，大部分錒系元素會從銻烯表面釋放。因此，選擇一個合適的溫度有助于提高錒系元素在銻烯表面的吸附率。當(dāng)錒系元素密度n=8.35×1018m-3時，鈾、釷原子吸附在單層銻烯表面的臨界溫度Tc分別達到837K和660K，能夠滿足在海水提鈾等實際場景中對吸附材料Tc值的要求。

圖6 鈾和釷原子在銻烯表面的吸附率隨溫度的變化曲線Fig.6Variation curves of adsorption rate with temperature for a U or Th atom adsorbed on antimonene

3 結(jié)語

通過第一性原理計算研究了錒系元素（鈾、釷、钚）在銻烯單原子層表面的吸附性能。利用線性響應(yīng)的方法擬合得到鈾、釷原子的有效哈伯德U值分別為2.24eV 和2.83eV，并采用DFT+U計算獲得了鈾、釷、钚原子在銻烯表面的最佳吸附位點與吸附能，結(jié)果表明：單層銻烯難以實現(xiàn)钚原子的穩(wěn)定吸附，而對鈾、釷原子具有較強的化學(xué)吸附效果。銻烯能為鈾和釷原子提供豐富的表面活性吸附位點，這些位點的吸附能位于2.43eV 和4.40eV 之間，其中鈾原子在橋位——孔位之間最穩(wěn)定，而釷原子在孔位最穩(wěn)定，兩者的吸附能分別為4.40eV和3.62eV。對吸附系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)進行了Bader 電荷、DOS 以及軌道波函數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)鈾、釷原子的d軌道與最近鄰銻原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成較強的p-d耦合，使得單層銻烯對鈾、釷原子具有穩(wěn)定吸附。通過吸附速率方程得出鈾、釷原子在單層銻烯表面的吸附-解吸轉(zhuǎn)變溫度分別為837K 和660K。本研究揭示了銻烯表面錒系元素的吸附特征，為開辟銻烯及其他二維材料在錒系元素分離提?。ㄈ绾Ｋ徕櫍┑阮I(lǐng)域中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

作者貢獻聲明吳飛宏負責(zé)計算操作和數(shù)據(jù)處理分析、論文初稿撰寫和修改；湯賢負責(zé)論文構(gòu)思、研究方案指導(dǎo)、研究經(jīng)費獲取、數(shù)據(jù)分析、論文撰寫和修改；成國棟負責(zé)計算方法指導(dǎo)、數(shù)據(jù)處理分析和論文撰寫；閆隆負責(zé)數(shù)據(jù)分析；張洋負責(zé)計算方法的驗證分析。