趙 梁 肖才錦 姚永剛 王平生 金象春

（中國原子能科學(xué)研究院 核物理所 北京 102413）

由于中子呈電中性，可直接與原子核發(fā)生反應(yīng)而不會受到庫侖力的影響，這種性質(zhì)使得中子對于同位素有著較強的敏感性。因此，中子具備分辨較輕元素以及精確地區(qū)分它們的同位素的能力［1］。1972 年，Ziegler 等［2］在進行半導(dǎo)體器件中硼雜質(zhì)濃度的測量時首次提出一種針對同位素特異性的近表面無損表征技術(shù)，可用于測量一些輕元素濃度隨深度變化的分布，這種技術(shù)后來被稱作中子深度剖面分析（Neutron Depth Profiling，NDP）。NDP 能對幾乎任何凝聚態(tài)材料的表面幾微米進行非破壞性的測量，當時其深度分辨率可達±20nm，濃度分辨率約為3×10-6mg·dm-3。Biersack 等［3-4］將中子深度剖面技術(shù)進行了提升。目前，中子深度剖面技術(shù)能夠測量樣品近表面5～50μm的深度，分辨率可達5nm［5］。

中子深度剖面技術(shù)被廣泛應(yīng)用到半導(dǎo)體、合金材料、薄膜分析、鋰電池以及核材料中。1992 年，Soni等［6］通過二次離子質(zhì)譜和中子深度剖面技術(shù)測量氧化二元鋁鋰合金中鋰的分布；Ziegler 等［2］首次將中子深度剖面技術(shù)應(yīng)用于確定離子注入硼在硅中的分布；Lamaze 等［7］首次在電致變色多層膜中利用中子深度剖面技術(shù)觀測鋰的輸運，并進一步探究兩種薄膜電池材料的特性，利用中子深度剖面技術(shù)同時測定了鋰和氮在氮化磷鋰（LiPON）中的分布；在2011年，Oudenhoven等［8］首次證明了NDP技術(shù)可以在所有固態(tài)薄膜電池中原位測量鋰的深度分布，以監(jiān)測電池充放電過程中鋰的變化。此外，NDP技術(shù)在測量納米級薄膜厚度方面也具有重要作用［9］。本文說明了中子深度剖面分析技術(shù)的原理，介紹世界上部分NDP裝置，最后對NDP的應(yīng)用進行舉例說明并對NDP技術(shù)的發(fā)展前景進行展望。

1 原理及方法

中子深度剖面分析是基于He、Li、Be、B 等元素（各有一種同位素）俘獲熱中子后以大的截面發(fā)生（n，p）或（n，α）反應(yīng)。出射粒子（p或α），具有特定的動能，可用于相應(yīng)元（核）素的鑒定和定量測定，從反應(yīng)發(fā)生的位置到樣品表面的能損則是該位置（深度）的量度［10］。

對于粒子深度與能損之間的關(guān)系我們可以用式（1）來表示：式中：x代表粒子穿過樣品材料的路徑長度；E0是粒子的初始能量；E（x）是探測到的粒子能量；S（E）代表材料的阻止本領(lǐng)。樣品材料的阻止本領(lǐng)主要取決于其電荷密度，與外界環(huán)境等因素無關(guān)，各種元素的組織本領(lǐng)數(shù)據(jù)已有文獻報道［11-12］。對于混合材料的阻止本領(lǐng)等于各部分所占的體積份額乘以其相應(yīng)的阻止本領(lǐng)?？捎檬剑?）進行計算：

式中：S代表阻止本領(lǐng)；v代表體積份額；i表示混合材料中不同組分。

依據(jù)以上原理，以中子與6Li反應(yīng)為例進行解譜工作時，通過模擬軟件（The Stopping and Range of Ions in Matter，SRIM）得到初始能量為2727keV（2055keV）的3H（α粒子）粒子在樣品中穿過一定深度后的能量分布。對這些能量分布進行擬合，根據(jù)擬合后的曲線得到峰值能量。通過改變模擬中的樣品深度參數(shù)可以得到幾組深度—能量相對應(yīng)的數(shù)據(jù)。將這些數(shù)據(jù)進行擬合，可以得到深度—能量關(guān)系曲線（圖1）。接下來對計數(shù)-濃度進行刻度，在樣品測量時會對一個已知濃度分布的標準物質(zhì)進行同時照射，由于照射情況相同，所以樣品中元素的濃度與已知的標準物質(zhì)濃度存在比值關(guān)系，如（以含10B的標準物質(zhì)為例）式（3）。得到目標元素的面濃度后，將其與道址數(shù)對應(yīng)的厚度相比，即可得到在一定體積內(nèi)的6Li的體濃度。結(jié)合上述的深度-能量刻度就可以將NDP 測量能譜轉(zhuǎn)化為目標元素的濃度-深度分布譜。在此過程中需要考慮本底、樣品、深度校準以及能量校準過程中帶來的不確定度的影響。

圖1 能量-深度刻度曲線[14]Fig.1 Depth-energy calibration curve[14]

式中：D為某一層元素濃度，atoms·cm-2；C為計數(shù)率，counts·s-1；A為6Li 的豐度；σ為中子俘獲截面，cm2。

表1 中子深度剖面技術(shù)在探測不同核素時發(fā)生的中子俘獲反應(yīng)[12]Table 1 Neutron capture reactions occurring in the detection of different elements by neutron depth profiling[12]

在將NDP 測量得到的能譜轉(zhuǎn)化為濃度-深度譜的過程中也可以使用反演方法。在利用多道分析器對NDP能譜進行測量時，假設(shè)測量到的粒子能量分布在N個道內(nèi)，同時將樣品中含有待測元素的部分進行分層，如圖2所示，分為M層。將每層中通過核反應(yīng)產(chǎn)生的粒子看作一個強度為S的單能粒子源，其強度與待測元素的含量、中子注量率和反應(yīng)截面成正比，在測量系統(tǒng)和參數(shù)不變時，該強度的分布就是目標元素的濃度分布［15-18］。

圖2 將樣品中含有鋰的部分進行分層[17]Fig.2 Delamination of the Lithium-containing portion of a sample[17]

假設(shè)第j層的一個粒子在測量系統(tǒng)的第i道產(chǎn)生計數(shù)的概率為P（Ci|Sj），記為Pij。Pij構(gòu)成N×M的響應(yīng)矩陣P。設(shè)第i道的總計數(shù)為Ci，則有：

可以用矩陣形式C=PS表示，通過響應(yīng)矩陣P和NDP測量到的能譜C即可反演得到粒子源強度分布S，也就是目標元素的濃度分布。

目前發(fā)展出了多種反演方法，如迭代法［15-16，18］、正則化方法、最小二乘法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法等。Hossny等［19］建立人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)根據(jù)NDP 測量能譜來預(yù)測元素的含量分布。Albarqi 等［20］使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到了SRM2137中硼的分布，結(jié)果與標準樣品的實際深度剖面相吻合。Danilov 等［17］利用蒙特卡羅模型結(jié)合SRIM/TRIM軟件成功將NDP能譜轉(zhuǎn)化為鋰濃度分布剖面。

此外，由于存在探測器死時間、入射探測器的粒子角度、降低本底等問題，還需引入一些修正因子加以校正，Lyons等進行了詳細說明［14］。

由于是測量元素濃度隨深度的分布，所以對于NDP 技術(shù)來說空間分辨率是一個重要指標。NDP能譜的空間分辨率依賴于［10］：1）探測器系統(tǒng)的能量分辨；2）帶電粒子在樣品內(nèi)的小角度散射（低能拖尾）；3）帶電粒子的能量歧離；4）探測器的接收角。其中，本底一直是能譜中不能忽略的問題，濃度、深度分辨率都對本底十分敏感，尤其是在低能部分一些噪聲信號對于目標元素信號產(chǎn)生了極大的干擾。所以，降低本底是應(yīng)該著重考慮的一件事情。通常來說，中子的散射和吸收，核反應(yīng)產(chǎn)生的γ、β 粒子，樣品組成、厚度以及基底材料等都會對本底造成較大的影響。對于中子的散射和吸收，有幾種方法來降低其影響。第一、提高中子束準直效果；第二、保證中子束流的純凈，可在束流管道中增加薄鋁窗等材料；對于反應(yīng)產(chǎn)生的高能γ、β粒子，選擇合適的探測器，使其耗盡層厚度與目標元素在探測器中的阻止深度相匹配可達到較好的降低本底的效果。此外，Werner等［21］通過改變真空腔室鉛屏蔽厚度，也觀察到明顯的本底下降。若樣品足夠薄，使得反應(yīng)產(chǎn)生的粒子與其反沖核可從樣品的兩個表面相反方向發(fā)射，可設(shè)置兩組探測器分別對這兩種粒子進行計數(shù)，通過探測器的符合可以降低本底帶來的干擾［22］。

2 中子深度剖面分析裝置

由于中子深度剖面分析在材料、能源等方面具有廣泛的用途［23-30］，這項技術(shù)也被越來越多的人關(guān)注。目前，世界上有數(shù)十臺NDP 裝置，大部分集中在美國以及歐洲國家，如美國國家標準技術(shù)研究所（National Institute of Standards and Technology，NIST）以及荷蘭代爾夫特（Delft）、德國海因茨-邁爾-萊布尼茨試驗中子源（Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz，F(xiàn)RM Ⅱ）中的NDP裝置。

中國原子能科學(xué)研究院依托中國先進研究堆（China Advanced Research Reactor，CARR）冷中子束建立了一套中子深度剖面分析系統(tǒng)［26，31］。CARR堆的最高功率可達60MW，滿功率運行時冷中子束流 可 達109n·cm-2·s-1。中子束斑大小有1.0cm、1.5cm、2.0cm三種選擇。其裝置及相關(guān)參數(shù)如圖3和表2所示，圖3（a）中1為真空 靶室；2為探測器支架；3為樣品控制器；4為鋁窗；5為分子泵；6為機械泵。探測器采用奧泰克公司的離子注入型探測器，耗盡層厚度為300μm，測量241Am 的5.486MeV 的α粒子的半高寬為13.6keV。

圖3 CARR堆中NDP裝置結(jié)構(gòu)示意圖(a)和裝置照片(b)[26, 31]Fig.3 Structural diagram of NDP device (a) and snapshot of NDP setup (b) in CARR[26, 31]

表2 CARR堆中NDP裝置參數(shù)[26, 31]Table 2 Parameters of NDP device in CARR[26, 31]

2015 年，在中國工程物理研究院綿陽研究堆［32］（China Mianyang Research Reactor，CMRR）建立了一套NDP裝置。裝置位于CMRR的冷中子束口，中子通量約為2.1×108n·cm-2·s-1。

1983年，美國國家標準技術(shù)研究所（NIST）建立了第一座NDP 裝置。目前其冷中子注量率可達到1.2×1010n·cm-2·s-1，帶電粒子探測器的轉(zhuǎn)動的最小角度為10°，可通過電子設(shè)備同時操作4個探測器。NIST 計劃在未來對冷中子NDP 系統(tǒng)增加探測器冷卻以及對樣品表面的濺射清洗功能，冷卻探測器可使探測器的分辨率提高至少10%，通過低能離子束對靶室中的樣品表面進行濺射清洗，能夠獲得樣品更深處的信息。裝置及真空腔室內(nèi)部的結(jié)構(gòu)如圖4所示［33］。

圖4 NIST-NDP裝置實物圖(a)和裝置腔室內(nèi)部(b)[13]Fig.4 NIST-NDP device (a) and internal chamber components (b)[13]

2018 年德國的Heinz Maier-Leibnitz Zentrum 中子研究中心在FRM Ⅱ反應(yīng)堆上建立了NDP 系統(tǒng)［34-35］。擁有兩套中子束流，對于較大樣品束流大小為20mm×30mm，中子束流通量約為108n·cm-2·s-1。對于小樣品，通過1.1m 的中子導(dǎo)管中子束大小為11mm×16mm，束流強度約為3×109n·cm-2·s-1，使用聚焦技術(shù)可將其增加到2.7×1010n·cm-2·s-1。系統(tǒng)包括兩個可旋轉(zhuǎn)的硅探測器，對于α粒子的能量分辨率可達11keV，如圖5所示。

圖5 FMR Ⅱ-NDP裝置示意圖[34]Fig.5 Schematic of FMR Ⅱ-NDP device[34]

表3列出了如今具有代表性的反應(yīng)堆中NDP裝置的參數(shù)對比，其中束流強度是十分重要的參數(shù)。以測量鋰電池為例，束流強度的大小直接決定了能否對鋰離子的輸運過程實現(xiàn)高時間分辨的原位測量。

表3 NDP系統(tǒng)參數(shù)對比[31-38]Table 3 Comparison of parameters of NDP system[31-38]

利用NDP 技術(shù)得到目標元素濃度的三維分布是未來發(fā)展的重點方向。He 等［39］將傳統(tǒng)的NDP 與二維針孔掃描相結(jié)合實現(xiàn)三維的NDP 鋰分布。通過對鋰濃度二維圖像的疊加構(gòu)建7mm×7mm×17.5μm體積內(nèi)的鋰的三維濃度分布。

Tomandl等［40］實現(xiàn)了探測薄膜材料中Li元素平面分布的情況。原理為：通過冷中子與6Li同位素發(fā)生核反應(yīng)，反應(yīng)生成的4He 與3H 粒子向相反方向發(fā)射出去。利用兩套位置敏感探測器（像素探測器，256×256像素，每個像素尺寸為55μm×55μm），分別測量兩種出射粒子，通過探測器收集到的兩種出射粒子的位置信息即可推斷出核反應(yīng)在樣品中發(fā)生的具體位置（即鋰在薄膜中的二維分布），裝置和實驗結(jié)果如圖6、7所示。理論上影響該方法橫向分辨率的因素主要有三點：1）粒子打在像素探測器上的位置的不確定性；2）實驗裝置探測器-樣品-探測器結(jié)構(gòu)中幾何參數(shù)的誤差；3）出射粒子在穿行過程中路徑發(fā)生的偏轉(zhuǎn)。通過SRIM 模擬出射粒子偏轉(zhuǎn)路徑，也可通過減小樣品的體積來減少粒子路徑偏轉(zhuǎn)帶來的影響。利用蒙特卡羅程序模擬探測器與樣品幾何參數(shù)帶來的影響，只考慮兩探測器測量到的正常出射的符合粒子，以降低有效計數(shù)率為代價提升了重建圖像的質(zhì)量。實驗首先測量了已知微觀結(jié)構(gòu)的富6Li樣品，所得分辨率約為130μm。隨后測試了該方法測量二維濃度分布的能力，測量了來自IRMM （Institute for Reference Materials Measurements）的Geel 樣品，該樣品由均勻的LiF 層組成，厚度為30μg·cm-2，沉積在1.5μm 的鋁箔上，樣品的直徑為30mm。實驗測量的6Li的分布如圖7所示。這種方法對于樣品有一定的要求。第一，樣品需足夠薄，必須使得兩種出射粒子均能從樣品中發(fā)射出來并被探測器接收到，一般來說樣品僅有幾微米厚；第二，對于10B等元素，由于其生成的粒子較重動能較低，所以粒子的路徑偏轉(zhuǎn)更為明顯，使得橫向分辨率下降。

圖6 探測器裝置結(jié)構(gòu)圖和原理圖[40]Fig.6 Structural and principle diagram of the detector[40]

圖7 樣品中6Li的分布[40]Fig.7 Distribution of 6Li in samples[40]

Werner 等［21］提出N4DP 裝置的概念，通過雙面硅條探測器（Double-sided Silicon Strip Detectors，DSSD）可以提供有關(guān)元素分布的空間信息。并且正在為硅微條探測器開發(fā)一種數(shù)據(jù)讀取芯片，其基于ECP5-UM 現(xiàn)場可編程門陣列（Field-Programmable Gate Array，F(xiàn)PGA），完全集成到TRB（Trigger and Readout Board）框架中。此外，還有望將N4DP系統(tǒng)與瞬發(fā)γ 中子活化分析（Prompt Gamma Neutron Activation Analysis，PGNAA）儀器結(jié)合起來，同時具備對樣品進行多元素分析的能力。

3 中子深度剖面分析技術(shù)應(yīng)用

3.1 NDP在鋰電池中應(yīng)用

由于具有高能量密度，鋰離子電池是便攜式移動電池的最佳選擇。但目前鋰離子電池仍面臨一些挑戰(zhàn)，如陽極材料的選擇、電解質(zhì)材料的選擇等。此外鋰枝晶的存在對鋰離子電池的可循環(huán)性和安全性帶來了極大的考驗。當鋰枝晶穿過電解質(zhì)后，會引起內(nèi)部短路，從而可能導(dǎo)致快速地自發(fā)放電和隨之而來的安全問題。因此，弄清鋰枝晶形成的機理和過程，抑制鋰枝晶的出現(xiàn)和生長是當下急需解決的問題。由于NDP 技術(shù)具有分析近表面元素濃度的能力，以及中子與6Li 較為可觀的反應(yīng)截面。使得NDP 成為動態(tài)觀測鋰離子電池充放電循環(huán)過程中鋰元素分布的重要手段，對研究鋰枝晶形成機理提供了幫助。

由于石墨電極的能量密度有限（375mAh·g-1），因此尋找能量密度更大的陽極材料是鋰離子電池的發(fā)展方向之一。而對于高能量密度的電極材料，其鋰化的過程通常伴隨著相變的發(fā)生，體積膨脹可高達300%［41-44］，從而導(dǎo)致電極的形變，影響電池的使用。所以，高能量密度的電極材料應(yīng)首先考慮其電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

Liu等［45］研究了Sn電極在鋰離子電池中應(yīng)用的可能性，首次利用NDP技術(shù)實時無損地檢測鋰化過程中電極膨脹的現(xiàn)象，測量原理如圖8所示。實驗研究了鋰離子在電池內(nèi)的傳輸過程，并且觀察到了鋰在Sn電極上富集的現(xiàn)象。結(jié)果表明，在電極和電解質(zhì)邊緣發(fā)生的膨脹可能與Li2O的形成有關(guān)，并且在鋰化過程中存在6Li 優(yōu)先向Sn 電極運動的現(xiàn)象，進而出現(xiàn)6Li在電極表面的富集，即鋰枝晶的形成。

圖8 NDP測量裝置結(jié)構(gòu)圖[45]Fig.8 Setup of NDP measuring device[45]

Liu等［41］對鋁金屬（能量密度993mAh·g-1）作為鋰離子電池陽極材料的可行性進行了研究。實驗利用NDP 技術(shù)首先測量了在充放電過程中鋁箔內(nèi)的鋰離子輸運過程，計算了在鋰化過程中鋰離子的損失，觀察到Al 表面形成的LiAl 突起，并給出了鋰離子在Al 中的擴散常數(shù)4.7（±2）×10-10cm2·s-1。通過在陽極上鍍上一層鋁箔也可以提高鋰離子電池的能量密度。隨后實驗人員將鋰離子電池中的Sn 電極上鍍Al作為集流體，首次論證了鋁箔作為陽極集流體的可行性［42］。實驗結(jié)果表明：鋁集流體的存在并不影響Sn電極中的鋰化以及脫鋰的過程，并且對于Sn金屬來說其鋰化電壓大于0.3V使得在Sn電極發(fā)生鋰化的過程中也保證了鋁集流體不會被鋰化。

Wetjen以及Moyassari［43-44］等對硅-石墨（SiG）電極進行研究，通過NDP 技術(shù)測量SiG 電極中鋰的分布情況。結(jié)果表明在電極中發(fā)生了不可逆的鋰的富集現(xiàn)象，并且增加硅的含量會促進固態(tài)電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）的形成。

Zhang 等［46］研究了限制鋰離子電池電極的放電速度的因素，如圖9所示。結(jié)果表明：在電極中加入炭黑（carbon black）能夠提高電極的電子導(dǎo)電性，此外電極的多孔結(jié)構(gòu)也限制了電荷的傳輸速度。通過合適的充電方式也可以降低鋰離子電池的內(nèi)阻，從而提高電池的容量和效率。

圖9 NDP測量裝置、電池結(jié)構(gòu)以及測量得到的深度分布[46]Fig.9 NDP measuring device, battery structure and measured depth distribution[46]

對于外部條件的影響也有相關(guān)的實驗研究。Nagpure等［47］分析了壓力對于NDP測量鋰電池的測量精度的影響。Tan 等［48］利用NDP 技術(shù)說明了γ 射線照射對于鋰離子電池性能的影響。

由于電解液體系的固有屬性，在充放電循環(huán)中不斷損耗，循環(huán)壽命受到極大影響。此外，電解液體系的易燃性使其具有較大的安全隱患。所以，基于固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池是未來的發(fā)展趨勢。

Tomandl等［49］利用NDP觀察鋰在全固態(tài)鋰離子電池中的擴散過程，研究鋰在鋰離子電池中的橫向擴散是否均勻，裝置組成如圖10所示。實驗觀察到了鋰離子在電極間的大規(guī)模轉(zhuǎn)移過程，并且結(jié)果表明鋰離子在電池中的橫向分布高度不均勻，主要集中在樣品中心的區(qū)域。這種不均勻性可能與電池的結(jié)構(gòu)缺陷或電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，對此現(xiàn)象研究人員提出鋰離子在電池的輸運過程中存在特定的路徑的假設(shè)。

圖10 NDP測量原理示意圖[49]Fig.10 Principle diagram of the NDP measurement with a single solid-state detector[49]

Han等［50］提出高的電導(dǎo)率可能對鋰枝晶的形成起到促進作用。實驗對三種具有代表性的固態(tài)電解質(zhì)進NDP測量，追蹤在充放電循環(huán)過程中鋰離子的濃度變化。開始時，電荷的增加與鋰濃度的累積有很好的相關(guān)性。在一定時間后，兩個電池測得的曲線都發(fā)生了偏移，即鋰遷移的數(shù)量小于電荷的累積量，表明在某處形成了鋰枝晶。實驗結(jié)果表明，鋰枝晶直接生長在Li7La3Zr2O12電解質(zhì)晶體和Li3PS4電解質(zhì)晶體中。這與傳統(tǒng)認為的鋰枝晶從負極生長至正極從而導(dǎo)致內(nèi)部短路不同。本文提出，材料的高電導(dǎo)率是形成這些枝晶的關(guān)鍵原因。在全固態(tài)電池中，電子電導(dǎo)率是衡量材料性能的一個重要指標。

由于具有高的剪切模量，對抑制鋰枝晶的形成和生長有一定的幫助，石榴石基固態(tài)電解質(zhì)被認為有較大的發(fā)展空間。

Ping 等［51］闡明對稱電池中可逆的短路行為，利用NDP監(jiān)測“鋰/石榴石/鋰”電池中鋰離子的輸運和分布，圖11顯示了電池中電流和電壓的分布以及NDP的測量結(jié)果。在前幾次循環(huán)中，電池表現(xiàn)出了良好的鍍/脫鋰的可逆性。當電流密度增加后，NDP曲線明顯偏離電荷曲線，并且電壓下降后幾乎沒有變化。表明即使電壓降低，Li也沒有發(fā)生循環(huán)，出現(xiàn)短路現(xiàn)象。作者提出可逆短路理論，在對稱電池中高電流密度下，鋰傾向于在電鍍剝離過程中不均勻地沉積在石榴石的表面和內(nèi)部。隨著石榴石表面的不均勻鋰的不斷沉積，使得鋰金屬電極和石榴石之間形成點接觸，從而提高了局部電流密度導(dǎo)致短路通路更快生長。在短路形成之后，通過降低電流密度或卸下電池，富鋰相中形成的短路通路部分因缺少陽離子而局部發(fā)生反應(yīng)，將鋰重新分配到石榴石中［52］。這會減輕或消除短路現(xiàn)象。對稱電池的電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）測量也證實了電阻可以緩慢恢復(fù)，短路現(xiàn)象不是永久的。在全電池中，由于正極材料和Li發(fā)生了反應(yīng)，阻止了鋰枝晶的再分布，這種可逆短路效果不明顯。結(jié)果表明，提高電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率之間的差值，有利于抑制可逆短路現(xiàn)象。

圖11 不同電流密度下的電壓/電流曲線、電鍍剝離過程中NDP測量值和電荷曲線[51]Fig.11Voltage-current curves at various current densities, NDP measurement values during the electroplating-stripping processes,and charge curves[51]

Krauskopf等［53］指出，石榴石表面的微觀結(jié)構(gòu)以及均勻度是影響鋰沉積的一個重要因素，并且在鋰枝晶根部的局部電流密度比整體的平均值高出約一個數(shù)量級，從而導(dǎo)致了更快的沉積速率。根據(jù)Han等［50］的研究，石榴石基固態(tài)電解質(zhì)（Garnet-based Solid State Electrolyte，GSSE）的高電導(dǎo)率對鋰枝晶的形成起著促進作用，因此降低GSSE 的電導(dǎo)率是一種可行的抑制鋰枝晶的方法。Hu 等［54］利用原位中子深度剖面技術(shù)研究電極/電解質(zhì)界面附近的鋰電鍍/剝離過程。結(jié)果表明，GSSE 與電極的不良接觸會在電極一側(cè)形成不可逆的鋰的沉積層。相比之下，良好的接觸界面有效的提高了電池的可循環(huán)性。并利用NDP 技術(shù)研究Li7La3Zr2O12電解質(zhì)中枝晶形成的機制，實驗表明，鋰沉積的濃度與深度無關(guān)，僅和鍍鋰的時間有關(guān)，見圖12。

圖12 電壓曲線、電荷曲線以及不同電流密度下循環(huán)過程中的NDP曲線[54]Fig.12Voltage curve, charge curve and NDP curve during cycling at different current densities[54]

目前已被實驗證實的影響GSSE中鋰枝晶生長的主要影響因素主要分為4個方面［1］：1）GSSE 的表面粗糙導(dǎo)致和電極接觸不良；2）制作過程中或儲存環(huán)境中產(chǎn)生的LiOH、Li2CO3等污染物的影響；3）GSSE 中存在的晶界和空隙；4）GSSE 的高電導(dǎo)率。未來有關(guān)石榴石基固態(tài)鋰離子電池的工作應(yīng)集中在以下幾點：提高可循環(huán)性、降低電導(dǎo)率、降低GSSE厚度的同時保持足夠的機械強度。

3.2 NDP在半導(dǎo)體材料及高溫合金中應(yīng)用

一般來說，由于半導(dǎo)體材料與被注入其中的粒子對于中子的反應(yīng)截面相差較大，所以NDP適用于測量半導(dǎo)體中注入粒子的濃度分布情況。1972年，Ziegler等［2］首次利用NDP測量硅片中硼元素的濃度分布。NDP與其他技術(shù)技術(shù)結(jié)合，證明了Pearson模型比Gaussian分布更能準確地描述注入分布。NDP也用在測量10B在幾種光阻掩蔽劑中的注入分布，以及注入B 在幾種生長或沉積二氧化硅膜中的范圍［10］。此外，在校準與半導(dǎo)體有關(guān)的儀器時NDP也能發(fā)揮作用。Ryssel等［55］研究了B在Hg-Cd-Te紅外探測器材料中的分布。

Mukherji 等［56］利用二次離子質(zhì)譜（Secondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS）和中子深度剖面分析技術(shù)對鈷錸基高溫合金中近表面硼的深度分布進行測量，結(jié)合利用固體徑跡探測器（CR-39型核徑跡探測器）得到的硼的二維信息，實現(xiàn)了對硼含量的高分辨率準確測量，以研究硼是否存在在晶界處聚集的現(xiàn)象。

在測量半導(dǎo)體和高溫合金中的離子注入或雜質(zhì)含量的過程中，通常將SIMS與NDP技術(shù)結(jié)合使用。二次離子質(zhì)譜可用來分析固體表面或薄膜的化學(xué)成分，能夠確定近表面的同位素和分子組成，分辨率可達1～2nm［57］。Soni等［58］利用SIMS和NDP分析了氧化二元鋁鋰合金中鋰的深度分布。Kenan等［59］測量了316 不銹鋼中3He 以及10B 注入硅片中的濃度分布。

3.3 NDP在核材料中應(yīng)用

在某些材料中對于特定的元素進行檢測時，也可利用NDP技術(shù)。在反應(yīng)堆中，核石墨通常用來慢化中子，要求具有低的中子吸收截面，因此核石墨中的6Li、10B等易與中子反應(yīng)的元素含量必須低于一定限值。LYU 等［60］進行過相關(guān)實驗，測量了燃料元件石墨基質(zhì)、反射層石墨和碳磚樣品中6Li 的雜質(zhì)含量，結(jié)果顯示，6Li的雜質(zhì)含量為0.15～0.18mg·g-1，碳磚中的10B含量較高，接近3.6mg·g-1。

對于富集6Li的中子屏蔽玻璃來說，化學(xué)耐久性是一項重要指標。Weaver 等［61］利用NDP 技術(shù)測量放置不同時間段中子屏蔽玻璃中6Li 的含量變化。結(jié)果表明：對于貯存良好的中子屏蔽玻璃來說，隨著時間推移6Li的損耗量較小，玻璃的整體屏蔽性能不會顯著降低。

4 結(jié)語

中子深度剖面分析技術(shù)因其高靈敏度、高分辨率、原位非破壞等優(yōu)勢，在半導(dǎo)體、高溫合金、能源材料等領(lǐng)域有重要作用，特別在鋰離子遷移的過程表征中展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。不僅能夠分析鋰離子的實時分布和遷移，還能夠分析鋰沉積/溶出活性位點的變化，從而幫助理解鋰枝晶的形成原理和鋰金屬電池的失效機制，此外，該技術(shù)也已顯示其在診斷預(yù)測鋰金屬電池短路中的潛力。在循環(huán)過程中產(chǎn)生的鋰枝晶和死鋰帶來了一定的安全和循環(huán)壽命的問題，對于鋰的電化學(xué)沉積/溶出過程中不同鋰沉積特性的深刻認識將有利于鋰離子電池的發(fā)展。NDP技術(shù)近年來在方法學(xué)和探測裝置上發(fā)展迅速。目前將硅微條探測器以及氣體型位置靈敏探測器應(yīng)用于中子深度剖面分析技術(shù)中，用來實現(xiàn)鋰元素的三維分布。中子聚焦技術(shù)的使用可以大大提高中子注量率，使中子深度剖面分析技術(shù)對元素分析的靈敏度增強，時間分辨率得到很大提高，目前德國FRMII反應(yīng)堆的NDP 裝置鋰電池原位測試已經(jīng)實現(xiàn)了10s的時間分辨率。

此外將NDP 技術(shù)結(jié)合其他系統(tǒng)搭建出更為全面的分析平臺（如瞬發(fā)γ中子活化分析技術(shù)）是十分具有潛力的發(fā)展方向。在未來中子深度剖面分析技術(shù)將會為鋰離子輸運研究提供更精確的結(jié)果，同時在3He 的超痕量測定、半導(dǎo)體離子注入相關(guān)研究等方面發(fā)揮更大的作用。

作者貢獻聲明趙梁負責文章統(tǒng)籌規(guī)劃，文章執(zhí)筆人；肖才錦提供文章整體思路，提供相關(guān)論點；姚永剛對文章進行審閱修改；王平生、金象春負責收集圖片和相關(guān)數(shù)據(jù)。