李繼超 ，朱香平 ，李相鑫 ，胡景鵬 ，李存鈺 ，趙衛(wèi)

（1 中國科學(xué)院西安光學(xué)精密研究所 瞬態(tài)光學(xué)與光子技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710119）

（2 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049）

（3 西安中科原子精密制造科技有限公司， 西安 710110）

0 引言

微通道板（Microchannel Plate，MCP）是一種高增益電子倍增器，它是由數(shù)百萬個(gè)互相平行的單通道電子倍增器緊密排列組成的通道型陣列［1］。MCP具有高電子增益、高時(shí)間和空間分辨率以及背景噪聲極低等優(yōu)點(diǎn)，在微光夜視技術(shù)、飛行時(shí)間質(zhì)譜以及光電倍增管等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［2-3］。MCP工作時(shí)兩端施加直流高壓，當(dāng)電子進(jìn)入通道后碰撞內(nèi)壁的二次電子發(fā)射層激發(fā)產(chǎn)生二次電子，這些二次電子在電場的加速作用下繼續(xù)與管壁碰撞產(chǎn)生更多的電子，從而實(shí)現(xiàn)輸入信號的放大［4-5］。傳統(tǒng)的MCP由鉛硅酸鹽玻璃通過拉伸、堆疊、熔合、切片、蝕刻和氫還原來制造，氫還原工藝后，在MCP孔中產(chǎn)生導(dǎo)電層和二次電子發(fā)射層。但傳統(tǒng)的MCP存在一些缺陷［6-8］：1）制備過程中化學(xué)腐蝕增加了孔內(nèi)的表面粗糙度，導(dǎo)致信噪比降低；2）真空烘烤和電子擦洗會使MCP表面元素發(fā)生變化，最終降低MCP的提取電荷和增益；3）導(dǎo)電層和二次電子發(fā)射層不能單獨(dú)制備，無法進(jìn)行單獨(dú)調(diào)控。由于這些缺陷的產(chǎn)生機(jī)理不同，并且傳統(tǒng)MCP的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，因此通過調(diào)整工藝參數(shù)很難同時(shí)克服所有缺點(diǎn)。

近年，原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）為解決上述問題提供了便捷的途徑。ALD是一種薄膜沉積技術(shù)，可用于制備非常薄的保形薄膜。通過將基底表面暴露于交替的氣體中進(jìn)行連續(xù)的表面反應(yīng)，從而在原子水平上精確控制薄膜的厚度與成分［9］。同時(shí)，ALD技術(shù)還能夠?qū)崿F(xiàn)在高長徑比結(jié)構(gòu)上沉積厚度均勻的納米薄膜［10］。利用ALD使MCP功能化可將功能層與玻璃基板分離，允許根據(jù)具體需求靈活調(diào)整導(dǎo)電層和發(fā)射層，從而實(shí)現(xiàn)簡化制造工藝、提升MCP性能的效果。其中，MCP導(dǎo)電層承擔(dān)著傳導(dǎo)電流以及補(bǔ)充發(fā)射層電子的作用。當(dāng)導(dǎo)電層的電阻率過大時(shí)，MCP中通過的電流過小，導(dǎo)致二次電子發(fā)射層的電子電荷無法得到及時(shí)補(bǔ)充，MCP提前飽和，電子增益下降；當(dāng)導(dǎo)電層電阻率過小時(shí)，MCP中通過的電流過大，從而形成熱效應(yīng)，對MCP造成損壞。目前，國內(nèi)外通過ALD技術(shù)制備的導(dǎo)電層主要是ZnO∶Al2O（3AZO）、W∶Al2O3、Mo∶Al2O3和 Ru∶Al2O3復(fù)合材料。2011年，MANE A U 等［11］利用 ALD 技術(shù)在 MCP內(nèi)制備 AZO薄膜作為導(dǎo)電層，使用二乙基鋅（Zn（CH2CH3）2，DEZ）和H2O沉積ZnO薄膜，利用三甲基鋁（A（lCH3）3，TMA）和H2O沉積Al2O3薄膜，通過調(diào)整Al2O3：ZnO循環(huán)比，制備出了具有不同電阻率的AZO薄膜，但在高電壓下會出現(xiàn)電阻率變化過大以及薄膜被擊穿的問題。2013～2014年，Argonne國家實(shí)驗(yàn)室的MANE A U和ELAM J W等［12-15］使用TMA和H2O沉積Al2O3薄膜，使用六氟化鎢（WF6）和乙硅烷（Si2H6）沉積W薄膜，六氟化鉬（MoF6）和Si2H6沉積Mo薄膜，成功開發(fā)了W∶Al2O3和Mo∶Al2O3復(fù)合薄膜。這兩種復(fù)合薄膜在高電壓下表現(xiàn)出了較強(qiáng)的抗擊穿性，解決了高電壓下導(dǎo)電層易擊穿的問題。但WF6、MoF6具有劇毒且化學(xué)性質(zhì)極其不穩(wěn)定，在制備該種薄膜時(shí)存在巨大的安全隱患，且在ALD反應(yīng)過程中會產(chǎn)生AlF3、HF、CHFx等氟化物，這些氟化物會對設(shè)備進(jìn)行腐蝕，嚴(yán)重的損壞設(shè)備，生產(chǎn)存在安全性問題。2018年，西安近代化學(xué)研究所的馮昊等［16］提出一種新型Ru∶Al2O3導(dǎo)電層，其利用TMA和H2O作為前驅(qū)體沉積Al2O3薄膜，二茂釕（Ru（C5H5）2）和O2作為前驅(qū)體沉積Ru薄膜，具有薄膜純度高，并且無有毒有害氣體排出的優(yōu)點(diǎn)，但Ru為貴金屬，其前軀體價(jià)格更是昂貴，批量生產(chǎn)存在經(jīng)濟(jì)性等問題。

近年來，關(guān)于TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜的研究在不斷深入，主要應(yīng)用于微電子器件中高介電常數(shù)的柵極介質(zhì)層［17］以及光學(xué)元件中的光學(xué)涂層［18］，而在MCP導(dǎo)電層中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。2016年，TESTONI G E等［19］研究發(fā)現(xiàn)TiO2∶Al2O3納米疊層結(jié)構(gòu)不含納米晶體，因?yàn)锳l2O3在正常的原子層沉積溫度下不能結(jié)晶，并且會使TiO2的結(jié)晶受到阻礙，因此TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜為無定形，表面粗糙度較小，有利于后續(xù)二次電子發(fā)射層的生長。2022年，SAARI J等［20］研究發(fā)現(xiàn)非晶TiO2具有豐富的Ti3+缺陷，具有很好的導(dǎo)電性。TiO2的介電常數(shù)較高，因此具有良好的耐高壓特性，通過調(diào)整ALD工藝來改變TiO2∶Al2O3薄膜中Al2O3和TiO2的含量，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合薄膜電阻率的精確調(diào)控，且作為Al2O3前體的TMA和作為TiO2前體的四（二甲氨基）鈦（Ti（N（CH3）2）4，TDMAT）具有價(jià)格低廉、無毒性和反應(yīng)副產(chǎn)物無腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)。因此，使用TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜相對于AZO具有耐高壓的優(yōu)勢，相對于W∶Al2O3、Mo∶Al2O3具有低腐蝕性、高安全性的優(yōu)勢，相對于和Ru∶Al2O3復(fù)合薄膜具有低成本、適合批量生產(chǎn)的優(yōu)勢。

本文提出TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜作為微通道板的導(dǎo)電層。首先基于微通道板體電阻推導(dǎo)了TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜電阻率要求，然后利用原子層沉積技術(shù)在硼硅玻璃襯底上沉積了不同TiO2循環(huán)百分比的TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜，研究了其電阻特性；在p型單拋單晶硅（100）襯底上制備了100 nm的TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜，研究了其生長特性，并最終實(shí)現(xiàn)了微通道板內(nèi)TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜導(dǎo)電層的制備，在此基礎(chǔ)上研究了其體電阻及增益等特性。

1 復(fù)合薄膜的制備與MCP導(dǎo)電層電阻率推算

1.1 TiO2∶Al2O3復(fù)合薄膜的制備

制備Al2O3和TiO2薄膜所用的前驅(qū)體分別為TMA和TDMAT（純度99.7%，南京愛牟源科學(xué)器材有限公司），去離子水作為氧源。高純氮?dú)猓兌?9.999%，西安泰達(dá)低溫設(shè)備有限責(zé)任公司）作為原子層沉積設(shè)備載氣。實(shí)驗(yàn)使用的原子層沉積設(shè)備是西安光機(jī)所自研定制化的FH-2-HTALD設(shè)備。用于薄膜性能表征測試設(shè)備是日立高新技術(shù)集團(tuán)Hitachi Regulus SU8230型掃描電子顯微鏡。用于測試薄膜電阻特性的為是德科技（中國）有限公司的B2985A型高阻計(jì)。用于測量MCP體電阻及增益特性的是北方高能（北京）真空技術(shù)有限公司的微通道板測試及壽命評價(jià)系統(tǒng)。

TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜在ALD反應(yīng)腔中以熱模式生長，反應(yīng)腔加熱至250 ℃，反應(yīng)腔真空度為20 Pa；反應(yīng)前驅(qū)體TDMAT源瓶加熱至70 ℃，以獲得穩(wěn)定的前驅(qū)體脈沖，前驅(qū)體TMA源瓶在室溫26 ℃下即可獲得穩(wěn)定的脈沖，無需加熱；氣體管路加熱至120 ℃，避免前驅(qū)體凝結(jié)。TiO2∶Al2O3復(fù)合薄膜的工藝流程如圖1，首先沉積TiO2子層薄膜，先通入TDMAT 1 s，通入高純N2吹掃15 s；再通入去離子水1 s，通入高純N2吹掃15 s，重復(fù)n個(gè)循環(huán)；其次沉積Al2O3子層薄膜，通入TMA1 s，通入高純N2吹掃8 s；再通入去離子水1 s，通入高純N2吹掃8 s，重復(fù)m個(gè)循環(huán)，此時(shí)完成一個(gè)超循環(huán)的沉積，不斷重復(fù)這個(gè)超循環(huán)，控制兩種薄膜的交替生長，最終得到TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜，如圖2。其中TiO2循環(huán)百分比用［n/（m+n）］×100%表示，通過控制TiO2循環(huán)百分比可實(shí)現(xiàn)復(fù)合薄膜電阻率的調(diào)控。

在沉積TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜之前，先沉積20 nmAl2O3薄膜作為過渡層，用以修飾襯底表面缺陷，之后按照上述工藝分別在Si片和硼硅玻璃上生長100 nm的TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜，研究薄膜的生長特性和電阻特性。對于高長徑比結(jié)構(gòu)的MCP，上述工藝需要將TDMAT、TMA和去離子水的脈沖時(shí)間延長至2 s，工藝完成之后，還需沉積10 nm氧化鋁作為二次電子發(fā)射層，最后使用磁控濺射法在輸入輸出面鍍制NiCr合金作為MCP電極，以測試MCP的體電阻及增益。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1。

表1 TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜的ALD實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 ALD experimental parameters of TiO2∶Al2O3 nanocomposite film

1.2 微通道板導(dǎo)電層薄膜電阻率推算

利用ALD制備MCP導(dǎo)電層薄膜時(shí)需要對薄膜的電阻進(jìn)行調(diào)試研究，直接在MCP內(nèi)鍍制導(dǎo)電層薄膜在測試其電阻時(shí)，不僅需要MCP基板做實(shí)驗(yàn)的樣品，同時(shí)還需要在MCP兩端鍍制電極，不方便測試和研究。因此，需要將MCP的體電阻換算為薄膜的電阻進(jìn)行制備研究，這樣可以節(jié)省大量的時(shí)間，有利于工作的開展。MCP的體電阻阻值相當(dāng)于數(shù)百萬個(gè)阻值相同的電阻并聯(lián)，所以MCP的體電阻阻值與每個(gè)微通道的電阻阻值關(guān)系可以表示為

式中，R為MCP的體電阻，RChannel為每個(gè)微通道的電阻，N為MCP上的微通道數(shù)量。N可以用MCP面板中有效區(qū)域的面積S與每個(gè)微通道面積SChannel的比值來表示，即

為了方便計(jì)算微通道的總個(gè)數(shù)，將單個(gè)微通道的截面面積等效成邊長為中心距的菱形，每個(gè)菱形包含了一個(gè)微通道孔的面積以及其相鄰?fù)ǖ辣诘拿娣e，將該菱形算作最小周期性單元面積，如圖3。

圖3 微通道板陣列周期性排列圖Fig. 3 Periodic arrangement diagram of microchannel plate array

假設(shè)D為MCP中有效區(qū)域的直徑，d為微通道陣列中最小周期單元的直徑。整個(gè)MCP面板所包含的微通道個(gè)數(shù)N可以表示為

采用的MCP基板的通道孔徑為10 μm，中心距為12 μm，長徑比為48∶1，MCP直徑為25 mm，其中有效區(qū)域的直徑為20.5 mm。根據(jù)式（3）可以計(jì)算出MCP面板中有效區(qū)內(nèi)微通道的個(gè)數(shù)N≈2.647×106。

MCP的體電阻阻值通常在100～300 MΩ，微通道總個(gè)數(shù)N為2.647×106，將其代入式（1）可得到每個(gè)微通道的電阻RChannel為2.647×1014～7.941×1014Ω。為方便表示單個(gè)微通道的電阻，將MCP中的一個(gè)通道內(nèi)的導(dǎo)電層取出來后，沿著通道進(jìn)行切割后展開成為一個(gè)立方體，如圖4。

圖4 MCP單個(gè)通道導(dǎo)電層展開示意圖Fig.4 MCP single channel conductive layer expansion diagram

圖中L為MCP的通道長度，H為通道內(nèi)壁上導(dǎo)電層的厚度，C為通道管的橫截面圓的周長。利用參數(shù)導(dǎo)電層的電阻可表示為

式中，ρ為MCP導(dǎo)電層薄膜的電阻率，S為橫截面積。利用ALD制備的導(dǎo)電層屬于厚度均勻一致的納米薄膜，當(dāng)截取的導(dǎo)電層薄膜的L與C數(shù)值相同時(shí)，此時(shí)的電阻薄膜屬于一個(gè)方塊電阻，導(dǎo)電層電阻可表示為

方塊電阻的阻值表示為電阻率與厚度H的比值，RS代表一個(gè)方塊的電阻，導(dǎo)電層的方塊電阻只與其厚度H和材料的電阻率有關(guān)，與所取的方塊面積大小無關(guān)。所取的導(dǎo)電層的展開圖可以看成是一個(gè)個(gè)方塊電阻串聯(lián)組成的，而方塊的個(gè)數(shù)n可以表示為

此時(shí)，將式（6）代入式（4），整個(gè)微通道導(dǎo)電層的電阻即可表示為

即每個(gè)MCP微通道的電阻可以表示為n個(gè)阻值為RS的方塊電阻串聯(lián)后的總電阻。單個(gè)MCP微通道的橫截面周長可以表示為

式中，r為MCP微通道的半徑，MCP長徑比α表示為

將式（4）～（9）聯(lián)立可得

由式（10）可知，MCP單個(gè)微通道的方塊電阻與MCP的長徑比有關(guān)系，采用的MCP長徑比α=48，代入式（10）可以得出方塊電阻RS范圍為1.73×1013～5.20×1013Ω/□。因此，在調(diào)控MCP導(dǎo)電層薄膜方塊電阻阻值時(shí)根據(jù)此范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)制備的研究。

2 結(jié)果與討論

圖5為不同TiO2循環(huán)百分比的TiO∶2Al2O3納米復(fù)合薄膜在800 V電壓下的方塊電阻測試結(jié)果，可以看到TiO∶2Al2O3納米復(fù)合薄膜方塊電阻總體上是隨TiO2循環(huán)百分比的增加而減小。當(dāng)TiO2循環(huán)百分比在30.27%～37.06%之間時(shí)，利用ALD制備的TiO∶2Al2O3納米復(fù)合薄膜的方塊電阻在1.73×1013～5.20×1013Ω/□范圍內(nèi)，可以滿足微通道板體電阻阻值在100～300 MΩ的要求。因此，后續(xù)選擇對TiO2循環(huán)百分比為33%、TiO∶2Al2O3為 10∶20的復(fù)合薄膜進(jìn)行研究。

圖5 TiO2循環(huán)百分比與薄膜方阻之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between TiO2 cycle percentage and film square resistance

圖6為硅襯底上沉積的TiO2∶Al2O3為10∶20的納米復(fù)合薄膜的SEM表征結(jié)果。從圖6（a）可以看出TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜表面光滑平整，無晶體顆粒，表明原子層沉積TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜的沉積模式為無定形形式沉積。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的膜厚包括Al2O3過渡層20 nm以及TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜100 nm，共120 nm。圖6（b）顯示膜層厚度均勻，實(shí)測厚度約為122 nm，總體厚度誤差約為2 nm，表明采用原子層沉積技術(shù)制備TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜可以實(shí)現(xiàn)十分精準(zhǔn)的膜厚控制。

圖6 TiO2：Al2O3納米復(fù)合薄膜的SEM測試結(jié)果Fig.6 SEM images of TiO2：Al2O3 Nanocomposite film

采用100 nmTiO2∶Al2O3為10∶20的納米復(fù)合薄膜作為導(dǎo)電層、10 nmAl2O3作為二次電子發(fā)射層的MCP體電阻測試結(jié)果如圖7。首先，800 V電壓下體電阻為217.54 MΩ，而根據(jù)圖5，TiO2循環(huán)百分比為33%時(shí)，TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜的方塊電阻為4.41×1013Ω/□，換算成MCP體電阻為257.74 MΩ，這可能是由于推導(dǎo)過程理想化，而實(shí)際MCP的長徑比α略小導(dǎo)致計(jì)算值偏大，也可能是由于MCP內(nèi)生長的TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜缺陷密度相對于平面基底上生長的復(fù)合薄膜略高，導(dǎo)致實(shí)際MCP體電阻偏小。其次，MCP體電阻在100～1 000 V下穩(wěn)定性良好，體電阻隨著電壓的升高緩慢降低，200 V電壓時(shí)體電阻最高為225.22 MΩ，1 000 V電壓時(shí)體電阻最低為212.81 MΩ，這是由于當(dāng)電壓升高時(shí)，導(dǎo)電層極短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了電流焦耳熱量，而熱量在真空環(huán)境與玻璃基體中很難迅速擴(kuò)散，從而導(dǎo)致MCP基板溫度升高，致使隧道電流增大，MCP體電阻下降［21］，但體電阻變化的標(biāo)準(zhǔn)差僅為4.05 MΩ，表明TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜具有良好的耐高壓性能。

圖7 不同電壓下的MCP體電阻Fig. 7 Bulk resistance of MCP under different voltages

MCP的增益電壓測試結(jié)果如圖8。當(dāng)MCP電壓從600 V增加至800 V時(shí)，MCP增益提高緩慢，當(dāng)MCP電壓大于800 V時(shí)，MCP增益隨電壓呈線性增長關(guān)系，其中MCP電壓為800 V時(shí)，MCP增益為3 707，MCP電壓為1 000 V時(shí)，MCP增益達(dá)到18 357，證明了TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜作為MCP導(dǎo)電層的可行性。

圖8 ALD-MCP的增益與電壓Fig.8 The gain and the voltage of ALD-MCP

3 結(jié)論

本文提出TiO∶2Al2O3納米復(fù)合薄膜作為微通道板的導(dǎo)電層。首先基于微通道板體電阻推導(dǎo)了導(dǎo)電層方塊電阻要求，發(fā)現(xiàn)對于通道孔徑為10 μm，中心距為12 μm，長徑比為48∶1，直徑為25 mm，有效區(qū)域直徑為20.5 mm的MCP裸板，當(dāng)其體電阻阻值在100～300 MΩ時(shí)，導(dǎo)電層方塊電阻阻值范圍應(yīng)為1.73×1013～5.20×1013Ω/□；利用原子層沉積技術(shù)在硼硅玻璃襯底上沉積了不同TiO2循環(huán)百分比的TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)TiO2循環(huán)百分比在30.27%～37.06%時(shí)，TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜方塊電阻在導(dǎo)電層方阻要求范圍內(nèi)；在p型單拋單晶硅（100）襯底上設(shè)計(jì)制備了20 nm的Al2O3過渡層以及100 nm的TiO2循環(huán)百分比為33%的TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜，SEM實(shí)測厚度為122 nm，厚度誤差可控制在2 nm，且薄膜表面平整光滑；實(shí)現(xiàn)了微通道板內(nèi)TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜導(dǎo)電層的制備，其體電阻實(shí)測為212.81 MΩ@1 000 V，增益為18 357@1 000 V。本研究初步證明了TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜作為MCP導(dǎo)電層的可行性，且相對于AZO、W∶Al2O3、Mo∶Al2O3和 Ru∶Al2O3復(fù)合材料，TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜具有低成本、高耐壓、低腐蝕性、高安全性以及適合批量生產(chǎn)的優(yōu)勢。未來將進(jìn)一步研究真空烘烤/退火等工藝因素對TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜的影響以及TiO2∶Al2O3納米復(fù)合薄膜對MCP器件壽命、信噪比等特性的影響，并對其影響機(jī)制進(jìn)行探究。