陳彥文,范博雯,趙明宇,劉天琦,周永盛

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110168)

煤矸石是煤炭開(kāi)采和洗選時(shí)產(chǎn)生的固體廢棄物,是一種黑灰色巖石[1]。煤矸石長(zhǎng)期堆放占用大量土地,同時(shí)污染地下水以及空氣[2]。J.Davidovits[3]認(rèn)為地聚合物是一種由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物,他將其反應(yīng)機(jī)理解釋為“解聚-縮聚”的反應(yīng)過(guò)程[4]。J.G.S.Van Jaarsveld 等[5]經(jīng)過(guò)研究證明粉煤灰中CaO 及超細(xì)顆粒的數(shù)量越多,制備的地聚合物的強(qiáng)度越高。A.J.Foder等[6]將碳纖維作為增韌材料,制備的地聚合物復(fù)合材料,其抗彎強(qiáng)度能夠達(dá)到245 MPa,抗拉強(qiáng)度達(dá)327 MPa,抗剪強(qiáng)度達(dá)14 MPa。王玉江等[7]以經(jīng)煅燒的黏土作為原料,選用Na2O作為堿性激發(fā)劑,制備的地聚合物28 d抗壓強(qiáng)度最高值能夠到106 MPa。王愛(ài)國(guó)等[8]選用煅燒的偏高嶺土為原料,激發(fā)劑選用硅酸鈉,制備的地聚合物材料28 d 抗壓強(qiáng)度能夠高達(dá)136 MPa。李化建等[9]選用煅燒后的煤矸石作為原料,用改性后的硅酸鈉溶液作為激發(fā)劑,制備的煤矸石基聚合物材料強(qiáng)度高。丁兆洋等[10]選用工業(yè)廢渣和廢棄混凝土替代水泥和天然石材制備地聚合物再生骨料混凝土,采用 NaOH 改性的水玻璃處理再生骨料可以有效地提升再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度。

現(xiàn)有對(duì)地聚合物材料制備方法較為復(fù)雜,形成產(chǎn)物時(shí)間較長(zhǎng)。因此,筆者采用水熱合成法制備煤矸石地聚合物,探究溫度、硅酸鈉摻量、制備工藝對(duì)煤矸石地聚合物的影響,方法操作簡(jiǎn)便,可縮短產(chǎn)物的形成周期。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

煤矸石取自遼寧省鐵法煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,磚紅色,主要成分包括石英、方解石、高嶺土以及鈣長(zhǎng)石等(見(jiàn)表1)。硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O)、NaOH為天津市某化學(xué)試劑廠生產(chǎn),分析純。

表1 煤矸石主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of coal gangue %

1.2 試驗(yàn)儀器

采用XRD對(duì)煤矸石進(jìn)行物相分析;采用日本島津 MAXima 型號(hào) X-射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行晶相分析;采用FT-IR6600型傅里葉紅外光譜儀分析聚合物鍵結(jié)構(gòu),傅里葉紅外光譜儀對(duì)不同波數(shù)的紅外光吸收波長(zhǎng)不一致,測(cè)定樣品官能團(tuán)或化學(xué)鍵;采用 HitachiS-4800型掃描電子顯微鏡觀測(cè)物質(zhì)的表面形貌及賦存狀態(tài);采用瑞士-德國(guó)生產(chǎn)的帶魔角自旋裝置的Bruker Avance-400(CP/MAS)型核磁共振譜儀測(cè)量樣品的核磁共振譜。

1.3 試驗(yàn)方法

先將煤矸石粗碎,再利用球磨機(jī)將粗碎后的煤矸石磨成粉狀,采用干法球磨后,45 μm粒徑通過(guò)率大于90%。煤矸石基地聚合物制備采用常溫常壓水熱合成法工藝。選擇氫氧化鈉和固體硅酸鈉作為復(fù)合堿激發(fā)劑,其中,固體氫氧化鈉摻量不變,為3%;固體硅酸鈉占固體摻量的為15%,20%,25%和30%;去離子水水固比為30%;經(jīng)查閱文獻(xiàn),筆者設(shè)置反應(yīng)溫度分別為70、80、90 ℃,試驗(yàn)方案見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)方案Table 2 Mass proportions of samples

將稱(chēng)量的固體硅酸鈉溶于去離子水中,加熱至50 ℃攪拌均勻;在去離子水中放入稱(chēng)量好的氫氧化鈉,使其溶化;然后把已配置好的硅酸鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液攪拌融合,形成復(fù)合堿激發(fā)溶液;再將煤矸石粉與復(fù)合堿激發(fā)溶液融合在一起。將不同配比的樣品裝入燒杯,放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱,控制反應(yīng)溫度分別在70、80、90 ℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后取出,自然冷卻至室溫,陳化10 h后,抽濾、固液分離,經(jīng)70 ℃干燥2 h后,得到煤矸石基地聚合物試樣(見(jiàn)圖1)。

圖1 煤矸石基地聚合物Fig.1 Coal gangue geopolymer

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖2為煤矸石基地聚合物與煤矸石原樣X(jué)RD對(duì)比分析結(jié)果。自燃煤矸石中處于穩(wěn)態(tài)的晶體被斷裂分解,促使無(wú)定型的α-石英、無(wú)定形 SiO2、κ-Al2O3和無(wú)定形Al2O3等活性非晶體形成[12]。與自燃煤矸石相比,在70～90 ℃條件下制備的煤矸石基地聚合物樣品衍射峰值發(fā)生部分變化。

圖2 煤矸石基地聚合物XRD圖Fig.2 XRD pattern of coal gangue base polymer

從圖2可以看出,19.41°,25.92°和31.12°附近處的高嶺石衍射峰幾乎消失,21.47°、22.79°和27.56°的衍射峰降低,表明煤矸石中穩(wěn)定高嶺石晶體結(jié)構(gòu)被破壞。在34.57°附近出現(xiàn)新的衍射峰,證明煤矸石中有新結(jié)構(gòu)的生成。70～90 ℃條件下的 XRD譜圖差異不明顯,具體的鍵結(jié)構(gòu)變化可結(jié)合FT-IR結(jié)果進(jìn)行分析。

在XRD譜線中,煤矸石地聚合物樣品在衍射角在30°～34°處呈現(xiàn)為寬峰,表明了無(wú)定形硅酸鹽含石英微峰地聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。地質(zhì)聚合反應(yīng)中的石英具有明顯的不溶性。通過(guò)地質(zhì)聚合反應(yīng)形成的聚合物中增加了更多的 Si-O-Si 鏈。衍射角在15°～40°的衍射峰呈現(xiàn)出饅頭狀、彌散的形態(tài),也就是說(shuō)它對(duì)應(yīng)的鋁硅酸鹽凝膠是無(wú)定形態(tài)的。與原料煤矸石粉進(jìn)行比較,地聚合物樣品的衍射包峰強(qiáng)度有了明顯下降,并向右側(cè)偏移,通過(guò)反應(yīng),煤矸石中的硅鋁酸鹽膠凝隨之產(chǎn)生改變,說(shuō)明有煤矸石基聚合物生成。

2.2 FT-IR分析

在波數(shù)3 500 cm-1處[13]產(chǎn)生了-OH基團(tuán)的振動(dòng)伸縮,在1 650 cm-1處[14]形成水分子的彎曲模式。證明在這一地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中,NaOH中的-OH 基團(tuán),溶液中的水分子中的-OH 基團(tuán)都有參與;在1 100～1 000 cm-1處含Si-O-Si 或Si-O-Al的伸縮振動(dòng)[15-16],紅外光譜線中 781 cm-1為非晶態(tài) Al-O 鍵拉伸振動(dòng),475 cm-1處的峰值是 O-Si-O 振動(dòng)。

煤矸石基地聚合物試樣的紅外圖譜如圖3所示。圖中兩個(gè)峰的強(qiáng)度在光譜中明顯下降,表明煤矸石和 N-A-S-H 凝膠發(fā)生了相對(duì)反應(yīng)。據(jù)分析可知,N-A-S-H 凝膠中,Si-O-Al 鍵橋形成較多。在1 000 cm-1波數(shù)附近吸收峰,說(shuō)明Si-O-Si 鍵,Si-O-Al鍵是非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。原因一是發(fā)生了鋁硅玻璃體的解聚;另一種原因是硅氧四面體結(jié)構(gòu)聚合,從而使這些峰出現(xiàn)。因?yàn)楫a(chǎn)物以Si-O鍵和Al-O 鍵為主,所以地聚合物的結(jié)構(gòu)是以 Si-O-Al鍵為主。

圖3 煤矸石基地聚合物FT-IR圖Fig.3 FTIR pattern of coal gangue base polymer

由圖3(a)可見(jiàn),在1 000 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)Si-O-Al鍵,與CGGP1-1在1 026 cm-1波數(shù)、CGGP1-2在1 031 cm-1波數(shù)、CGGP1-4在1 024 cm-1波數(shù)相比 CGGP1-3在1 018 cm-1波數(shù)處出現(xiàn) Si-O-Al鍵相比向右移,表明硅鋁長(zhǎng)鏈變長(zhǎng),凝膠相變多,證明原料中發(fā)生變化的是 Si-O 鍵和 A1-O 鍵的結(jié)合方式,Si-O-A1 鍵的結(jié)構(gòu)由開(kāi)始的晶體狀結(jié)構(gòu)向非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化,這一變化充分說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中形成了更加多的地聚合物鍵。從圖3(b)看出,在1 000 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn) Si-O-Al 鍵,與 CGGP2-1在1 037 cm-1波數(shù)、CGGP2-2在1 031 cm-1波數(shù)、CGGP2-4在1 045 cm-1波數(shù)相比 CGGP2-3在1 024 cm-1波數(shù)處出現(xiàn) Si-O-Al鍵右移,表明硅鋁健長(zhǎng)鏈增長(zhǎng),凝膠相增多。從圖3(c)看出,在1 000 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn) Si-O-Al鍵,與CGGP3-1在1 042 cm-1波數(shù)、CGGP3-2在1 033 cm-1波數(shù)、CGGP3-4在1 031 cm-1波數(shù)相比 CGGP3-3在1 019 cm-1波數(shù)處出現(xiàn) Si-O-Al鍵右移,通過(guò)這一現(xiàn)象能夠得知,硅鋁長(zhǎng)鏈與之前相比有了明顯的增長(zhǎng),凝膠也隨之變多。

FT-IR測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),在常壓水熱合成反應(yīng)溫度為70 ℃、硅酸鈉摻量為25%時(shí)煤矸石基地聚合物試樣CGGP3-1的Si-O-Al鍵所在位置向右偏移最多,聚合反應(yīng)更充分。

2.3 SEM分析

對(duì)70 ℃水熱合成的不同硅酸鈉摻量的煤矸石基地聚合物試樣進(jìn)行表面形貌測(cè)試(見(jiàn)圖4)。從圖4中可以看出,硅酸鈉摻量為15%的 CGGP1-1和硅酸鈉摻量為20%的 CGGP1-2煤矸石基地聚合物試樣表觀形態(tài)是一個(gè)非完全均勻的無(wú)定型的凝膠狀,在不連續(xù)的無(wú)定型物質(zhì)之間有部分未參與反應(yīng)的煤矸石粉末存在,說(shuō)明聚合反應(yīng)程度較低。硅酸鈉摻量為25% CGGP1-3和硅酸鈉摻量為30%的 CGGP1-4煤矸石基地聚合物試樣反應(yīng)產(chǎn)生無(wú)定型凝膠較多,凝膠中的沸石類(lèi)產(chǎn)物呈現(xiàn)片狀,這些產(chǎn)物大量地包裹在煤矸石粉體表面,說(shuō)明聚合反應(yīng)程度較高。

圖4 不同硅酸鈉摻量下煤矸石基地聚合物試樣的SEM圖Fig.4 SEM images of coal gangue base polymer samples at different alkali doping concentrations

通過(guò)SEM圖發(fā)現(xiàn),地聚合物試樣中存在著一定數(shù)量的孔隙。圖4(d)中的CGGP1-4明顯比圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)中樣品呈現(xiàn)出更加密實(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài),并且,其中存在數(shù)量更大的片狀沸石類(lèi)產(chǎn)物。由圖4(a)可以看出斷面呈為疏松狀態(tài),且具有較多的微孔,這也說(shuō)明樣品缺陷較多,這樣會(huì)造成其力學(xué)性能下降。圖4(b)情況較圖4(a)有所好轉(zhuǎn),盡管樣品中還是存在微孔,但是,微孔的數(shù)量和尺寸較前者相比均有明顯減少,這說(shuō)明了適當(dāng)增加硅酸鈉摻量,能夠促進(jìn)產(chǎn)生地質(zhì)聚合反應(yīng),并且,適當(dāng)增加硅酸鈉摻量,還能夠減少結(jié)構(gòu)中的孔隙率。當(dāng)硅酸鈉摻量為25%時(shí),樣品的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較為明顯的變化。圖4(c)中樣品呈現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)狀態(tài)較為均勻致密,不難看出樣品斷面是一種為緊密連接的凝膠相結(jié)構(gòu)。圖4(d)中CGGP1-4微觀結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出均勻密實(shí)狀態(tài),但出現(xiàn)了明顯的裂紋。硅酸鈉摻量直接影響到煤矸石基地聚合物的整體性能,硅酸鈉摻量會(huì)對(duì)地聚合物的形成起到相對(duì)明顯的促進(jìn)作用,但是硅酸鈉摻量過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致其出現(xiàn)裂紋,使地聚合物出現(xiàn)缺陷。

2.4 NMR分析

圖5為煤矸石基地聚合物 CGGP1-3與煤矸石原樣的29Si MAS -NMR譜線。從圖5中可以看出,煤矸石基地聚合物的29Si MAS-NMR譜線沒(méi)有呈線出晶體的尖銳特征峰,相反呈現(xiàn)出來(lái)的是彌散的寬峰。這能夠說(shuō)明無(wú)定形態(tài)的沸石對(duì)應(yīng)的29Si MAS -NMR譜線會(huì)呈彌散的寬峰。在此基礎(chǔ)上,可以將地聚合物的結(jié)構(gòu)判定為無(wú)定形態(tài)。煤矸石基地聚合物的29Si MAS -NMR譜線特征峰的峰位依次是-92.45,-103.5和-108.6,由文獻(xiàn)[17]中對(duì)于地聚合物的概述能夠得知,地聚合物凝膠是由硅氧正四面體及鋁氧正四面體的結(jié)構(gòu)構(gòu)成,Q4(mAl)(m為0～4中的整數(shù))。結(jié)合Gaussian理論分峰地聚合物的凝膠29SiNMR譜線,能夠了解在硅氧正四面體和鋁氧正四面體的組合樣式中Q4(4Al),Q4(3AI),Q4(2AI),Q4(1AI)及Q4(0AI)的比率各在于-84×10-6、-89×10-6、-93×10-6、-99×10-6和-108×10-6處[18]。CGGP1-3在化學(xué)位移-97.93×10-6處出現(xiàn) Q3結(jié)構(gòu)態(tài)的29Si,歸屬于高嶺石層狀結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)位移在-103.5×10-6處出現(xiàn) Q4結(jié)構(gòu)態(tài)的網(wǎng)絡(luò)狀29Si,結(jié)合 XRD譜圖可知,主要?dú)w屬于石英結(jié)構(gòu)。原煤矸石化學(xué)位移在-92.63×10-6處的主峰偏移至-97.93×10-6處,Si的化學(xué)位移變動(dòng)較大。一是因?yàn)槊喉肥Y(jié)構(gòu)中無(wú)定形物質(zhì)的出現(xiàn);二是因?yàn)楦叨葻o(wú)序環(huán)境的出現(xiàn)。說(shuō)明Q4結(jié)構(gòu)態(tài) Si相對(duì)較多,煤矸石中的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,高嶺石由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤罱Y(jié)構(gòu)。煤矸石基地聚合物中出現(xiàn)化學(xué)位移-80×10-6～-110×10-6的峰,譜峰較寬,地聚合物中化學(xué)位移在-108.6×10-6處 Q4結(jié)構(gòu)態(tài)譜峰較弱,說(shuō)明煤矸石參與地質(zhì)聚合反應(yīng)較充分,殘留煤矸石原料少。

圖5 煤矸石基地聚合物MAS-NMR圖Fig.5 MAS-NMR pattern of coal gangue base polyme

3 結(jié) 論

(1)XRD 分析,衍射角在15°～40°的衍射峰都是彌散、饅頭狀,結(jié)合 FT-IR測(cè)試,地聚合物的衍射包峰強(qiáng)度下降,并向右側(cè)偏移。煤矸石粉中的硅鋁酸鹽膠凝相發(fā)生了改變,合成了煤矸石聚合物。

(2)SEM分析,煤矸石基地聚合物的性能會(huì)因硅酸鈉摻量不同而受到不同影響。提高硅酸鈉摻量會(huì)促進(jìn)地聚合物的生成,但是摻量過(guò)高時(shí)則會(huì)產(chǎn)生裂紋,降低地聚合物的性能。

(3)MAS-NMR分析,水熱合成反應(yīng)溫度為70 ℃、硅酸鈉摻量為25%地聚合物的結(jié)構(gòu)是無(wú)定形態(tài),煤矸石參與地質(zhì)聚合反應(yīng)較充分,殘留煤矸石原料少。