李鵬 劉平 曲直 都佳

【摘要】隨著我國(guó)珠寶行業(yè)迅速發(fā)展，大量的彩色寶石、有機(jī)寶石、人工合成及處理寶石進(jìn)入市場(chǎng)，出現(xiàn)的問(wèn)題越來(lái)越多，常規(guī)的珠寶鑒定儀器已經(jīng)無(wú)法滿足日常的檢測(cè)需要，因此大型儀器在珠寶檢測(cè)中的應(yīng)用越來(lái)越多。本文對(duì)紅外光譜儀在寶石鑒定中的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

【關(guān)鍵詞】紅外光譜儀；寶石；優(yōu)化處理；鑒定

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.01.020

Application of Infrared Spectrometer in Gem Identification

LI Peng，LIU Ping，QU Zhi，DU Jia

（Qingdao Institute of Measurement Technology，Qingdao 266100，China）

Abstract：With the rapid development of the jewelry industry in China，a large number of colored gemstones，organic gemstones，synthetic and processed gemstones have entered the market，and more and more problems have arisen. Conventional jewelry identification instruments have been unable to meet the daily detection needs，so large-scale instruments are increasingly used in jewelry detection. This paper briefly analyzes the application of infrared spectrometer in gem identification.

Key words：infrared spectrometer；gem；optimization processing；appraisal

在CNAS-CL01-A015：2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在珠寶玉石、貴金屬檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明》中明確要求：對(duì)于珠寶玉石檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配備能檢測(cè)珠寶玉石優(yōu)化處理、合成等特征的大型儀器，如紅外光譜儀等。可見紅外光譜儀已成為珠寶檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的必備儀器。因此，珠寶鑒定師對(duì)常規(guī)儀器使用方法的掌握和大型儀器的應(yīng)用是非常必要的。

1紅外光譜產(chǎn)生的原理和劃分

1.1產(chǎn)生紅外光譜的條件

輻射應(yīng)具有能夠滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量，輻射與物質(zhì)間要有相互的偶合作用。寶石在紅外線的照射下會(huì)引起晶格（分子）、絡(luò)陰離子團(tuán)和配位基的振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷，并引發(fā)相應(yīng)的紅外能量衰減，這時(shí)產(chǎn)生的光譜為紅外光譜。紅外光譜與已知譜庫(kù)里的光譜進(jìn)行匹配、分析，為珠寶玉石鑒定提供充分可靠的依據(jù)。

1.2紅外光區(qū)的劃分

1）近紅外光區(qū)：波數(shù)為12500～4000 cm-1（波長(zhǎng)0.75～2.5μm）。近紅外區(qū)就是靠近紅外線的區(qū)域，靠近700 nm左右的紅光區(qū)。這個(gè)區(qū)域主要是研究含氫的原子團(tuán)的震動(dòng)，如碳?xì)滏I、氮?dú)滏I、氫氧鍵等。所以近紅外光區(qū)對(duì)一些對(duì)有機(jī)物充填處理寶石或者有機(jī)寶石（琥珀、蜜蠟）具有鑒定意義。

2）中紅外光區(qū)：波數(shù)為4000～400 cm-1（波長(zhǎng)2.5～25μm）。

中紅外光區(qū)是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶。寶玉石檢測(cè)用到的基本是中紅外光區(qū)，分為功能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)，4000～1500 cm-1被稱為功能團(tuán)區(qū)，1500～400 cm-1被稱為指紋區(qū)。

3）遠(yuǎn)紅外光區(qū)：波數(shù)為400～10 cm-1（波長(zhǎng)25～1000μm）。遠(yuǎn)紅外區(qū)在寶石檢測(cè)中用到的非常少。

2紅外光譜儀類型及測(cè)試方法

2.1紅外光譜儀的種類

根據(jù)分光裝置的不同，紅外光譜儀分為色散型紅外光譜儀和干涉型傅里葉變換紅外光譜儀。目前寶石鑒定中以干涉型傅里葉紅外光譜儀為主。它主要基于對(duì)干涉后的紅外光進(jìn)行紅外變換的原理而開發(fā)的紅外光譜儀。干涉型傅里葉紅外光譜儀具有測(cè)量范圍寬，分辨率高，對(duì)環(huán)境條件溫度、濕度、光線要求低，掃描速度快等優(yōu)點(diǎn)。

2.2傅里葉紅外光譜儀測(cè)試方法

1）溴化鉀粉末壓片透射法。這種方法需要從樣品上刮取微量的粉末，然后以一定比例和溴化鉀混合在一起，壓制成薄片進(jìn)行透射分析。由于該方法是有損檢測(cè)，所以在珠寶檢測(cè)中用到的不多，一般只有在檢測(cè)琥珀、綠松石等寶石才會(huì)使用粉末透射法來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證。

2）直接透射法。這種方法屬于無(wú)損檢測(cè)，直接將樣品放在樣品臺(tái)上，讓紅外光線穿過(guò)寶石樣品，產(chǎn)生吸收得到紅外光譜。這種方法對(duì)寶石的透明度有一定要求。

3）反射法。反射法分為鏡面反射、漫反射、衰減全反射，以及紅外顯微鏡反射。珠寶實(shí)驗(yàn)室常用的是漫反射法，利用漫反射附件測(cè)量寶石的反射紅外光譜。反射法要求寶石具有良好的拋光面，這樣可以將紅外光線盡量多的反射回接收器。

4）內(nèi)部全反射法。適用于切割比例滿足內(nèi)部全反射，或底面具有非紅外活性襯底的寶石樣品，如標(biāo)準(zhǔn)圓鉆型切工的鉆石或被金屬封底的翡翠薄片。

5）紅外顯微鏡反射法。該方法在確定一些小顆粒的寶石品種的時(shí)候會(huì)用到。采用顯微直接透射法、顯微內(nèi)反射法或表面反射法來(lái)獲得樣品的紅外光譜。

3紅外光譜儀在寶石學(xué)中的應(yīng)用

寶石中的分子和功能團(tuán)分別具有自己特定的紅外吸收光譜。所以我們可以通過(guò)紅外光譜確定寶石的品種，判斷寶石是天然還是合成，寶石是否經(jīng)過(guò)處理。

3.1充填處理寶玉石的鑒別

紅外光譜可以快速地檢測(cè)聚合物類的環(huán)氧樹脂，而漂白充填處理的翡翠是將結(jié)構(gòu)疏松，且基底帶有黃、灰、褐色雜質(zhì)的翡翠浸泡在強(qiáng)酸中，通過(guò)破壞翡翠的原有結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生雜色的鐵、錳等元素去除，將有機(jī)聚合物（環(huán)氧樹脂等）充填縫隙中，加固翡翠的同時(shí)又提高了翡翠的透明度。因此，只要利用紅外光譜儀檢測(cè)翡翠中是否含有環(huán)氧樹脂就可以快速地區(qū)分天然與漂白充填處理翡翠。

圖1顯示天然翡翠在3000～3200 cm-1透過(guò)率好，沒(méi)有多余吸收峰；浸蠟翡翠的紅外光譜在2920 cm-1、2850 cm-1顯示蠟的吸收峰，浸蠟是翡翠加工中的一項(xiàng)傳統(tǒng)工序，是被業(yè)界允許和接受的，浸蠟只是提高了翡翠的光澤，掩蓋了細(xì)小的裂隙，不會(huì)影響翡翠的結(jié)構(gòu)，因此浸蠟翡翠屬于優(yōu)化；漂白充填處理翡翠在3000 cm-1左右有一個(gè)非常明顯的吸收，這個(gè)吸收主要是有機(jī)質(zhì)環(huán)氧樹脂的特征吸收峰。實(shí)驗(yàn)室主要通過(guò)這一吸收峰來(lái)判斷翡翠是否經(jīng)過(guò)漂白充填處理。用這種方法同樣可以對(duì)充填處理的祖母綠、綠松石等寶石進(jìn)行檢測(cè)。

3.2相似寶玉石品種的鑒定

不同寶石的晶體結(jié)構(gòu)、分子配位基結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分都存在差異，根據(jù)不同寶石特征的紅外吸收光譜可以快速無(wú)損地鑒定寶石的種屬。圖2為四種外觀相似的白色玉石，可以看到四種玉石的紅外光譜區(qū)別非常明顯，從上至下分別為和田玉、石英質(zhì)玉、大理石玉、玻璃。每種寶石的紅外光譜在1500～400 cm-1都是不一樣的。不同的寶石在這個(gè)區(qū)域擁有不同的、獨(dú)特的紅外光譜圖，因此這個(gè)區(qū)域稱為指紋區(qū)。將指紋區(qū)測(cè)得的紅外光譜圖與已知寶石的紅外光譜圖庫(kù)進(jìn)行檢索、比對(duì)，我們就可以快速地確定寶玉石的品種。

3.3天然寶石與合成寶石的鑒定

對(duì)于一些內(nèi)部包裹體干凈、生長(zhǎng)痕跡不明顯的合成寶石，用常規(guī)儀器鑒定往往很困難，然而紅外光譜的介入為天然與合成寶石的鑒定提供有效解決途徑。圖3為天然黃晶與合成黃晶紅外光譜圖。天然黃晶的光譜在2800～2000 cm-1附近吸收強(qiáng)烈雜亂，而合成黃晶在這個(gè)范圍內(nèi)表現(xiàn)為缺失或是較弱的、不明顯的吸收峰。

圖4為天然歐泊與合成歐泊紅外光譜圖，可以明顯地看到兩張譜圖的水分子振動(dòng)譜存在較明顯的差異。天然歐泊具有5250 cm-1附近的吸收峰，合成歐泊4000～2000 cm-1與天然歐泊明顯不同，同時(shí)具有3675 cm-1尖銳吸收峰，這兩個(gè)非常明顯的區(qū)別為鑒定提供了依據(jù)。

紅外光譜法在鑒定天然寶石和合成寶石（如祖母綠、藍(lán)寶石、綠松石、碧璽等）時(shí)大多是通過(guò)觀察1500～4000 cm-1或是6000 cm-1左右碳?xì)滏I、羥基吸收峰的區(qū)別來(lái)判斷。

3.4鉆石的類型劃分

根據(jù)鉆石的紅外光譜來(lái)判定鉆石的類型。鉆石分類主要是依據(jù)鉆石中是否含氮，含氮的為Ⅰ型鉆石，不含氮的為Ⅱ型鉆石（見表1）。具體是否含氮主要是根據(jù)紅外光譜氮的吸收。紅外光譜對(duì)氮的檢測(cè)能力越高，鉆石的劃分就越細(xì)。最初的紅外光譜精度不夠，原來(lái)檢測(cè)可能是Ⅱ型的鉆石，現(xiàn)在可能就是Ⅰ型鉆石。所以說(shuō)Ⅰ型鉆石和Ⅱ型鉆石是相對(duì)的。

Ⅰ型鉆石的主要特征是含氮，根據(jù)氮在晶格中的存在方式又將Ⅰ型鉆石分為Ⅰa型和Ⅰb型。Ⅰa型鉆石為聚合氮。雙氮原子替代晶格中的碳原子（稱為ⅠaA型），在紅外區(qū)產(chǎn)生的主要吸收是1282 cm-1；3個(gè)氮原子替代晶格中的碳原子（稱為ⅠaAB型）；4～9個(gè)氮原子聚集成集合體氮晶或片晶氮，替代晶格中的碳原子（稱為ⅠaB型），集合體氮的紅外吸收峰為1175 cm-1，片晶氮的紅外吸收峰為1365～1370 cm-1，自然界中98%的天然鉆石都屬于ⅠaB型。Ⅰb型鉆石是孤氮原子替代了晶格中的碳原子，特征的紅外吸收峰為1130 cm-1寬的吸收帶，一般還會(huì)伴有1344 cm-1非常尖銳的吸收峰。天然的Ⅰb型鉆石極少，HTHP高溫高壓法合成鉆石大部分為Ⅰb型。為聚合氮類型的是b中心，它的聚合氮是由四個(gè)氮原子和一個(gè)空穴組成，在紅外光譜區(qū)的吸收是1175 cm-1。在紫外可見光區(qū)同樣沒(méi)有吸收，在可見光區(qū)沒(méi)有吸收，所以只含有a中心的的鉆石也是無(wú)色的，它的吸收也是在紫外區(qū)。

Ⅱ型鉆石幾乎不含氮。實(shí)際上它是含有很少量的氮，只不過(guò)是目前的紅外光譜儀檢測(cè)不出來(lái)。Ⅱa型鉆石不含氮，紅外光譜表現(xiàn)為1100～1400 cm-1范圍內(nèi)沒(méi)有任何吸收。CVD化學(xué)氣相沉淀法合成鉆石主要為Ⅱa型。Ⅱb型鉆石含有少量的硼，由于含硼所以它的顏色呈現(xiàn)淺藍(lán)色或灰藍(lán)色，紅外光譜表現(xiàn)為1100～1400 cm-1范圍內(nèi)沒(méi)有任何吸收，同時(shí)可伴有2800 cm-1、2540 cm-1、4090 cm-1的吸收峰。

4結(jié)語(yǔ)

紅外光譜儀已成為珠寶檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中必備的大型儀器。紅外光譜具有極強(qiáng)的指紋特征性，物質(zhì)在結(jié)構(gòu)或含量上的變換都會(huì)在紅外光譜圖上表現(xiàn)出來(lái)，因此在寶石鑒定中可以通過(guò)紅外光譜圖快速、無(wú)損地鑒定寶石的種屬，鑒定天然與合成寶石，鑒定優(yōu)化處理寶石，以及對(duì)鉆石進(jìn)行分類，進(jìn)而對(duì)鉆石的處理、合成做出進(jìn)一步判斷。

【參考文獻(xiàn)】

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[3]珠寶玉石鑒定紅外光譜法：T/CAQI 73—2019[S].

【作者簡(jiǎn)介】

李鵬，男，1981年出生，高級(jí)工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)橛?jì)量、珠寶檢測(cè)。

（編輯：李加鵬）