呂文靜, 劉 建, 趙 蓋, 王利濤*, 呂 美,*

(1.濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院, 山東 日照 276826;2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000;3.南京航空航天大學(xué) 機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210016)

隨著空間科學(xué)的發(fā)展，聚合物空間摩擦學(xué)引起了人們廣泛的研究興趣.2010年，我國(guó)飛船艙外空間材料試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)空間環(huán)境對(duì)固體潤(rùn)滑材料的摩擦學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響.王齊華所在課題組利用地面模擬試驗(yàn)研究了空間環(huán)境對(duì)聚合物材料的影響，發(fā)現(xiàn)空間環(huán)境可以改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和表面形貌，進(jìn)而影響其力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能[1-8].盡管空間暴露試驗(yàn)和地面模擬試驗(yàn)的實(shí)際價(jià)值非常高，但其成本過(guò)高，限制了全面系統(tǒng)研究.理論研究者建立了可以預(yù)測(cè)環(huán)境因素與材料相互作用的理論模型，例如可以確定輻照粒子對(duì)材料損傷程度的Monte Carlo方法[9-13]，可以評(píng)估真空熱循環(huán)效應(yīng)的二維有限元模型[14]，可以預(yù)測(cè)原子氧輻照侵蝕的Banks掏蝕和量子力學(xué)模型[15-20]，以及可以從微觀角度分析分子鏈內(nèi)部的相互作用機(jī)制的分子動(dòng)力學(xué)模擬[21-23].

鄭菲所在課題組前期通過(guò)地面模擬裝置研究了真空度對(duì)聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亞胺(PI)摩擦學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩者摩擦系數(shù)隨著真空度的增加逐漸降低，磨損率受真空度影響較小[24-25].本研究通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究真空度對(duì)PTFE摩擦學(xué)性能的影響，希望能為前期的試驗(yàn)結(jié)果提供一定的理論計(jì)算支持.

本研究中建立PTFE與鐵原子層滑動(dòng)摩擦的分子模型并進(jìn)行模擬計(jì)算，獲得了PTFE在不同真空度條件下的摩擦系數(shù)和磨損率，系統(tǒng)分析了摩擦過(guò)程中PTFE分子鏈和對(duì)偶鐵原子層之間的徑向分布函數(shù)、溫度變化、相對(duì)濃度以及沿厚度方向的速度變化，揭示了不同真空度下PTFE分子和鐵原子之間的內(nèi)在機(jī)理，為研究聚合物材料的真空摩擦學(xué)性能提供技術(shù)指導(dǎo)和理論方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料模型的建立與優(yōu)化

首先，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件Material Studio建立聚合度為50的C2F4重復(fù)單元，基于蒙特卡洛規(guī)則，選擇10條分子鏈構(gòu)建了43 ?×43 ?×43 ?的PTFE無(wú)定形模型，如圖1所示.為了得到能量最低以及結(jié)構(gòu)更加合理的PTFE材料模型，需要對(duì)初始模型進(jìn)行幾何優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)平衡.采用COMPASSⅡ力場(chǎng)，該力場(chǎng)是第一個(gè)基于從頭計(jì)算的分子力場(chǎng)，能夠模擬有機(jī)、無(wú)機(jī)小分子以及高分子與金屬等內(nèi)部原子的相互作用，該力場(chǎng)已被證明適用于描述聚合物的摩擦學(xué)性能[26].

Fig.1 Molecules models of PTFE圖1 PTFE的分子模型

模擬計(jì)算采用Forcite模塊，具體操作步驟為首先對(duì)所建模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，精度設(shè)fine，采用Smart計(jì)算直到能量收斂精度不大于4.184×10-5kJ/mol；然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)退火Anneal處理，條件設(shè)置：溫度為300～800 K，10次循環(huán)；選擇退火后能量最低的一種PTFE構(gòu)型，進(jìn)行1 000 ps的NVT系綜分子動(dòng)力學(xué)平衡，條件設(shè)置：300 K，Nose控溫；最后，對(duì)NVT得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行1 000 ps的NPT系綜分子動(dòng)力學(xué)平衡，系統(tǒng)溫度設(shè)置為300 K，改變系統(tǒng)壓強(qiáng)設(shè)置以得到不同真空度下的模擬結(jié)果[27-28].系統(tǒng)壓強(qiáng)分別為大氣壓(1.0×10-4GPa)、低真空(1.0×10-9GPa)和高真空(1.0×10-12GPa).最終得到PTFE模型尺寸為35 ?×35 ?×35 ? (圖1)，密度分別是1.914、1.887和1.866 g/cm3，可見(jiàn)隨著真空度的增加，PTFE的密度逐漸降低.

1.2 摩擦模型的建立與性能模擬

利用前面優(yōu)化得到的PTFE模型作為中間層，以與PTFE大小尺寸相匹配的Fe原子層分別作為頂層和底層，建立1個(gè)3層的含有聚合物材料與鐵的摩擦副模型，并賦予整個(gè)體系1.0×10-2GPa的正壓力(圖2).然后同時(shí)固定頂層和底層的鐵原子，采用上述優(yōu)化PTFE模型的方法對(duì)摩擦模型進(jìn)行優(yōu)化.優(yōu)化結(jié)束后，取消對(duì)鐵原子層的固定，以便對(duì)3層模型進(jìn)行Confined shear.Confined shear的條件是：相對(duì)滑動(dòng)速度為0.1 ?/ps，在NVT系綜下運(yùn)行1 000 ps，溫度為300 K，系統(tǒng)壓強(qiáng)設(shè)置分別為大氣壓(1.0×10-4GPa)、低真空 (1.0×10-9GPa)和高真空 (1.0×10-12GPa)，得到不同工況下材料摩擦磨損性能隨時(shí)間變化的軌跡文件，從軌跡文件中分析提取摩擦系數(shù)、磨損性能、溫度變化、相對(duì)濃度和沿厚度方向的速度變化等參數(shù).

Fig.2 Configurations of the molecules models of pure PTFE sliding against Fe layer圖2 PTFE與鐵原子層的摩擦副模型

1.3 PTFE的摩擦磨損性能測(cè)試

不同真空度下PTFE的摩擦學(xué)性能試驗(yàn)是在中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所青島中心空間環(huán)境模擬試驗(yàn)裝置自帶的球-盤(pán)摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)條件如下：摩擦對(duì)偶材料為9Cr18，直徑為3.175 mm，法向載荷為1 N，溫度為室溫，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min，旋轉(zhuǎn)直徑是8.00 mm，測(cè)試壓強(qiáng)分別為大氣壓(1.0×10-4GPa)、低真空 (1.0×10-9GPa)和高真空(1.0×10-12GPa).摩擦試驗(yàn)中磨損率的計(jì)算采用圖3中公式：V代表磨損體積，r是摩擦對(duì)偶鋼球半徑，b是磨痕寬度，d代表旋轉(zhuǎn)直徑，K為磨損率，P指載荷，L代表指滑動(dòng)距離.

Fig.3 Calculation for the wear rate圖3 磨損率的計(jì)算公式

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦磨損性能的模擬計(jì)算

為了研究PTFE的真空摩擦學(xué)性能，建立了鐵原子-PTFE-鐵原子3層摩擦模型，考察了這一模型在不同真空度下的摩擦系數(shù)和磨損率.通過(guò)公式μ=f/F可以求得摩擦系數(shù)，其中f代表摩擦力，F(xiàn)是正壓力，μ是摩擦系數(shù).不同真空度下PTFE摩擦系數(shù)隨模擬時(shí)間的變化如圖4所示，由圖4可知，約200 ps后摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定，取200～1 000 ps摩擦系數(shù)的平均值，常壓環(huán)境下(1.0×10-4GPa)，PTFE的平均摩擦系數(shù)為0.073，真空度為1.0×10-9GPa時(shí)，PTFE的平均摩擦系數(shù)為0.061，比常壓時(shí)降低了16.4%；真空度為1.0×10-12GPa時(shí)，PTFE的平均摩擦系數(shù)為0.042，比常壓時(shí)降低了42.5%.這說(shuō)明隨著真空度增加，PTFE的摩擦系數(shù)逐漸降低，這一結(jié)果與文獻(xiàn)中的結(jié)果相一致[24,29].

Fig.4 The friction coefficient of PTFE with time under different vacuum degrees圖4 不同真空度下PTFE的摩擦系數(shù)

為了更好地了解真空度對(duì)PTFE磨損機(jī)制的影響，提取了摩擦過(guò)程中PTFE在200、600和1 000 ps時(shí)的分子動(dòng)力學(xué)摩擦快照，結(jié)果如圖5所示.由圖5(a～c)可以看出，初始階段PTFE分子鏈在摩擦剪切作用下會(huì)發(fā)生大變形，經(jīng)過(guò)繼續(xù)滑動(dòng)剪切，PTFE分子鏈變形更加嚴(yán)重，分子鏈被破壞并發(fā)生斷裂[圖5(d～f)]，在摩擦剪切的最后階段[圖5(g～i)]，三種工況下的PTFE分子鏈都發(fā)生斷裂，值得注意的是在常壓和低真空時(shí)模型中間出現(xiàn)大量斷裂散落的分子鏈片段，而高真空時(shí)，分子鏈斷裂后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的分子鏈碎片，而主要發(fā)生的是材料向摩擦對(duì)偶的轉(zhuǎn)移.這說(shuō)明PTFE在常壓摩擦剪切過(guò)程中容易產(chǎn)生磨損碎片，從而產(chǎn)生磨屑，而在高真空狀態(tài)下，分子鏈斷裂后，容易出現(xiàn)PTFE分子鏈向?qū)ε济娴酿ぶF(xiàn)象.

Fig.5 Molecular dynamics friction snapshot of PTFE at different time under different vacuum degree:(a～c) 200 ps; (d～f) 600 ps; (g～i) 1 000 ps圖5 不同真空度下PTFE在不同時(shí)刻的分子動(dòng)力學(xué)摩擦快照：(a～c) 200 ps；(d～f) 600 ps；(g～i) 1 000 ps

1973年，F(xiàn)leisher提出能量磨損理論，摩擦過(guò)程中所作的功雖然大部分以摩擦熱的形式散失，但是其中大約9%～16%的功以勢(shì)能的形式儲(chǔ)存在基體內(nèi)部，隨著摩擦過(guò)程的不斷進(jìn)行，當(dāng)一定體積的材料積累的能量達(dá)到臨界數(shù)值時(shí)，便以磨屑的形式從表面剝落，產(chǎn)生磨損量.聚合物分子容易黏附在對(duì)偶金屬原子層表面，或者在摩擦過(guò)程中容易剪切斷裂，通常，可以將離開(kāi)聚合物基體的原子數(shù)除以聚合物基體總原子數(shù)求得磨損率.在本研究中提取了摩擦過(guò)程中1 000 ps時(shí)的磨損狀態(tài)，如圖5(g～i)所示，通過(guò)統(tǒng)計(jì)圖中斷裂原子個(gè)數(shù)可知，常壓環(huán)境下PTFE的磨損率為45.2%，真空度為1.0×10-9GPa時(shí)PTFE的磨損率為54.3%；真空度為1.0×10-12GPa時(shí)PTFE的磨損率為57.6%.結(jié)果表明，隨著真空度的增加，PTFE的磨損明顯增加.

2.2 摩擦學(xué)機(jī)理分析

為了探討真空度對(duì)PTFE摩擦磨損機(jī)理的影響，分別提取了摩擦模型在摩擦過(guò)程中沿厚度方向的溫度和速度曲線分布圖，如圖6和圖7所示.從圖6中可以看出，對(duì)于常壓下的PTFE，在沿模型厚度方向并未出現(xiàn)明顯峰值，整個(gè)材料溫度在300 K左右波動(dòng)，說(shuō)明材料在常壓下的摩擦過(guò)程中沒(méi)有明顯的溫升.當(dāng)真空度是1.0×10-9GPa時(shí)，PTFE在沿模型厚度方向45 ?處出現(xiàn)了317 K的峰值，相比系統(tǒng)設(shè)定溫度300 K，摩擦界面溫度升高17 K；當(dāng)真空度為1.0×10-12GPa時(shí)，PTFE在沿模型厚度方向45 ?處出現(xiàn)了325 K的峰值，摩擦界面溫度升高25 K，這主要是由于真空環(huán)境中導(dǎo)熱性差，使得PTFE分子與鐵原子層的相互摩擦過(guò)程中產(chǎn)生聚集熱，容易導(dǎo)致界面摩擦溫度升高.

Fig.6 Temperature profiles of PTFE under different vacuum degrees in the thickness direction圖6 不同真空度下PTFE模型內(nèi)沿厚度方向溫度分布

Fig.7 Velocity profiles of PTFE under different vacuum degrees in the thickness direction圖7 不同真空度下PTFE模型內(nèi)沿厚度方向速度分布

從圖7的速度變化可以看出，PTFE在9.5 ? 處出現(xiàn)1個(gè)峰值，這是由于底層鐵原子與聚四氟乙烯分子間的相互吸附作用造成的.在44 ?處摩擦界面，隨著真空度的增加，峰值逐漸升高，而且高真空度(1.0×10-12GPa)下PTFE原子運(yùn)動(dòng)速度最大，這說(shuō)明隨著真空度的增加，摩擦界面溫度升高，PTFE的分子運(yùn)動(dòng)速度加快，與對(duì)偶鐵的相互作用變強(qiáng)，這與上述磨損率和界面溫度增加的分析結(jié)果一致.

為了進(jìn)一步探究不同真空度下材料的摩擦磨損機(jī)理，分別提取了材料在摩擦過(guò)程中沿厚度方向的原子相對(duì)濃度分布曲線，如圖8所示.由圖8可知，邊界效應(yīng)導(dǎo)致PTFE材料在下層接觸界面和上層摩擦界面均出現(xiàn)相對(duì)原子濃度的峰值，隨著真空度的升高，PTFE在界面處的相對(duì)原子濃度逐漸升高，說(shuō)明在摩擦界面處PTFE分子鏈與對(duì)偶鐵存在較強(qiáng)的相互作用，大量的PTFE分子吸附在對(duì)偶鐵表面，這也是造成黏著磨損的主要原因.

Fig.8 Relative concentration profiles of PTFE under different vacuum degrees composite in the thickness direction圖8 不同真空度下PTFE模型內(nèi)沿厚度方向原子相對(duì)濃度

為了進(jìn)一步分析材料與對(duì)偶鐵之間的相互作用強(qiáng)弱，提取了鐵原子與氟原子之間的徑向分布函數(shù)，如圖9所示.從圖9中作用曲線可以看出，隨著X方向上滑動(dòng)距離的逐漸增大，徑向分布函數(shù)(RDF)值呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，這說(shuō)明由于范德華力、靜電吸附和其他相互作用力，在一定載荷條件下，在摩擦過(guò)程中更多的聚四氟乙烯分子與對(duì)偶鐵原子發(fā)生相互作用.而且，隨著真空度的升高，RDF的平均值越高，說(shuō)明真空度增加，在滑動(dòng)過(guò)程中更多的PTFE分子向?qū)ε艰F原子移動(dòng).

Fig.9 RDF values of Fe atoms and F atoms of PTFE during the process of wear圖9 PTFE模型內(nèi)氟原子與鐵原子徑向分布函數(shù)

2.3 摩擦磨損性能的試驗(yàn)驗(yàn)證

圖10所示為不同真空度下PTFE摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線和磨損率.隨著摩擦?xí)r間延長(zhǎng)，PTFE的摩擦系數(shù)逐漸增大，在600 s時(shí)，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定.比較600～1 800 s的摩擦系數(shù)的平均值，常壓環(huán)境下(1.0×10-4GPa) PTFE的平均摩擦系數(shù)為0.17，真空度為 1.0×10-9GPa時(shí)PTFE的平均摩擦系數(shù)為0.158，比常壓時(shí)降低了7.1%；真空度為 1.0×10-12GPa時(shí)PTFE的平均摩擦系數(shù)為0.139，比常壓時(shí)降低了18.2%.說(shuō)明隨著真空度增加，PTFE的平均摩擦系數(shù)逐漸降低.真空度為1.0×10-9GPa時(shí)，PTFE的磨損率為 16.8×10-3mm3/(N·m)；真空度為1.0×10-9GPa時(shí)，PTFE磨損率為 15.5×10-3mm3/(N·m)；真空度為1.0×10-12GPa時(shí)，PTFE的磨損率為11.5×10-3mm3/(N·m).由此可以得到結(jié)論，真空度增加，PTFE的磨損率升高.這一結(jié)果驗(yàn)證了前面的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果.

Fig.10 (a) The friction coefficient and (b) wear rate of PTFE under different vacuum degrees圖10 不同真空度下PTFE摩擦性能表征：(a)摩擦系數(shù)；(b)磨損率

3 結(jié)論

在本研究中，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究聚四氟乙烯在不同真空度下的摩擦磨損行為，從原子水平探索聚合物與金屬鐵原子的內(nèi)在作用機(jī)理，主要結(jié)論如下：

a.利用分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，常壓環(huán)境下PTFE的平均摩擦系數(shù)為0.073，隨著真空度的增加，摩擦系數(shù)逐漸降低，當(dāng)真空度為1.0×10-12GPa時(shí)，PTFE的平均摩擦系數(shù)為0.042，降低了42.5%.

b.摩擦剪切的初始階段PTFE分子鏈會(huì)發(fā)生大變形，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，PTFE出現(xiàn)了分子鏈的斷裂破環(huán)，從而造成分子鏈的斷裂，產(chǎn)生材料的磨損.在大氣壓時(shí)摩擦剪切過(guò)程中容易產(chǎn)生磨損碎片，高真空狀態(tài)下，容易發(fā)生PTFE分子鏈向?qū)ε济娴酿ぶ?隨著真空度的增加，PTFE的磨損明顯增加.

c.從摩擦界面微觀分析發(fā)現(xiàn)，真空度升高，更多的PTFE分子鏈與對(duì)偶鐵原子進(jìn)行摩擦作用，摩擦界面溫度升高，原子受到溫度的影響，運(yùn)動(dòng)速度加快，在滑動(dòng)過(guò)程中更多的PTFE分子向?qū)ε艰F原子移動(dòng)，導(dǎo)致磨損量變大.

d.不同真空度下PTFE的摩擦試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著真空度的增加，PTFE的摩擦系數(shù)逐漸降低，磨損率變大，試驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相一致.