陳國清

(莆田市環(huán)境監(jiān)測站，福建莆田 351100）

有機(jī)磷農(nóng)藥的廣泛使用會(huì)給人們的身心健康帶來嚴(yán)重危害[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥屬于有機(jī)磷酸酯類化合物，包括甲基對硫磷（甲基1605）、對硫磷（1605）、樂果、二甲硫吸磷、內(nèi)吸磷（1059）、久效磷、甲基內(nèi)吸磷（甲基1059）和敵敵畏等[2-3]。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值中對有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行了限值規(guī)定[4]。有機(jī)磷化合物的測定主要使用GB 13192—1991 中的標(biāo)準(zhǔn)方法，適用于地表水、地下水以及工業(yè)廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定，但該標(biāo)準(zhǔn)方法存在分離效果不理想、操作煩瑣、使用萃取劑毒性較大、對有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率不高及重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)[5]。本文使用液液萃取-氣相色譜法對6 種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測，對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)方法具有操作簡單、高效、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了之前實(shí)驗(yàn)方案的不足。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水樣采集方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》，以干凈的棕色磨口玻璃瓶采集待測水樣（水樣來自莆田市集中式飲用水水源地：古洋水庫、外度水庫、東圳水庫）。水樣采集后置于4 ℃冷藏柜中貯存，7 d內(nèi)完成測定。

敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為100 μg·mL-1；氯化鈉，優(yōu)級(jí)純，≥99.8%；無水硫酸鈉，優(yōu)級(jí)純，99.5%；正己烷，色譜純。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀（島津GC-2010PLUS）；馬弗爐；超純水制備儀；移液針；氮吹儀；分液漏斗振蕩器；移液槍和濾膜。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

將水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，取500 mL 待測水樣置于1 000 mL 分液漏斗中，加入15 g NaCl，搖晃均勻使其溶解。用正己烷萃取3 次，初次加入20 mL 正己烷，搖蕩5 min，靜置10 min 分層，再分別加入20 mL 和30 mL 正己烷，重復(fù)萃取兩次，合并成正己烷萃取液。將合并后的正己烷萃取液過經(jīng)400 ℃灼燒干燥4 h 的無水硫酸鈉柱，使用Turbo VapⅡ型氮吹儀42 ℃水浴條件下氮吹、濃縮至1 mL[6]。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

將有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷分別稀釋10 倍和100 倍，得到濃度為10 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。移取10 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10 μL、30 μL、50 μL、70 μL 和100 μL，使用正己烷配制成濃度分別為0.1 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、0.7 μg·mL-1和1.0 μg·mL-1的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.3 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：180 ℃；檢測器溫度：280 ℃；電流：3.0 pA；載氣：N2；升溫程序：初始溫度為120 ℃，保 持3 min，以20 ℃·min-1的 速 率 升 至180 ℃，保持12.5 min；空氣流量：147.5 mL·min-1；氫氣：4 mL·min-1；尾吹氣：N2（30 mL·min-1）；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，進(jìn)樣比為10；進(jìn)樣量：1.0 μL，柱流量：1.0 mL·min-1[7]。

1.3.4 檢出限計(jì)算

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）中的規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，進(jìn)行7 次平行測定，得到待測物質(zhì)含量，計(jì)算平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法檢出限計(jì)算公式為

式中：MDL為方法檢出限，μg·L-1；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1、置信度為99%的t分布；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)對HP-5 的柱子和Rtx-1701 的柱子進(jìn)行比較，HP-5 的柱子填料為聚甲基硅氧烷，Rtx-1701 的柱子填料為氰苯基硅氧烷[8]。由圖1 和圖2 可知，HP-5 色譜柱作為極性柱，用于有機(jī)磷項(xiàng)目分析時(shí)，有機(jī)磷化合物的色譜峰峰形對稱性比較差，分離效果差，會(huì)出現(xiàn)明顯的雙峰；Rtx-1701 作為中等極性的柱子，用于有機(jī)磷項(xiàng)目分析時(shí)，有機(jī)磷化合物色譜峰峰形尖銳，峰形對稱性好，基線平穩(wěn)，分離效果好，因此本文采用Rtx-1701 的柱子作為實(shí)驗(yàn)分析專用柱[9]。

圖1 HP-5 色譜柱

圖2 Rtx-1701 色譜柱

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

以1.3.3 色譜條件對6 種有機(jī)磷系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表1 可知，6 種有機(jī)磷化合物相關(guān)線性良好，相關(guān)系數(shù)均為0.999；目標(biāo)物的檢出限為0.010 ～0.200 μg·L-1，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性方程及檢出限

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

對0.05 μg·mL-1和0.10 μg·mL-1的樣品分別連續(xù)測定7 次，結(jié)果見表2。6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.54%～4.72%，均小于5%，符合國家分析方法標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

量取500 mL 水樣于分液漏斗中，加入50 μL 濃度為10 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，同樣品前處理方法處理，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，重復(fù)測定3 次。結(jié)果見表3。6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為76%～104%，符合國家方法標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 6 種有機(jī)磷農(nóng)藥加標(biāo)回收率

2.5 待測水樣監(jiān)測分析結(jié)果

連續(xù)6 個(gè)月對古洋水庫、外度水庫、東圳水庫水中6 種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行測定分析，數(shù)據(jù)結(jié)果均低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，均為未檢出，表明莆田的飲用水水源地未受到有機(jī)磷化合物的污染，水質(zhì)良好。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以正己烷為萃取劑，大幅度減輕了萃取劑的毒性，用無水硫酸鈉脫水，檢測水質(zhì)中敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的含量。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)確定了最佳的色譜條件。6 種有機(jī)磷的檢出限為0.010 ～0.200 μg·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.54%～4.72%，加標(biāo)回收率為76%～104%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中對有機(jī)磷農(nóng)藥的限制規(guī)定。