王海麗，張姝妍，辛潔萍，李春帥，程水清，王 璇，王旭星，文 佳，李向日

延胡索藥材干燥動力學(xué)及其化學(xué)成分變化規(guī)律研究

王海麗，張姝妍#，辛潔萍，李春帥，程水清，王 璇，王旭星，文 佳，李向日*

北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥炮制研究中心/中藥品質(zhì)評價(jià)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102488

建立延胡索鮮品直接干燥、煮后及蒸后干燥的共有干燥模型，測定其干燥動力學(xué)參數(shù)，研究其有效成分在干燥過程中的變化規(guī)律。應(yīng)用10種（Page、Wang and Singh、Two-term exponential、Newton、Logarithmic、Aghbashlo、Two-term、Midilli、Diffusion approach、Weibull）薄層干燥模型對50、60、70、80 ℃條件下3種不同加工方式的延胡索藥材的干燥曲線進(jìn)行擬合，采用決定系數(shù)（2）、卡方（2）及均方根誤差（root mean squared error，RMSE）判斷擬合方程的優(yōu)劣；根據(jù)Fick擴(kuò)散定律求算干燥動力學(xué)參數(shù)；根據(jù)化學(xué)動力學(xué)原理研究有效成分在干燥過程中的變化規(guī)律。確定了3種不同加工方式的延胡索中藥材干燥的共有模型（Midilli模型），3種不同加工方法的延胡索藥材的有效擴(kuò)散系數(shù)（effective diffusivity，eff）值（7.09×10?9～4.66×10?8m2/s）及活化能（activation energy，a）值（1.52～1.82 kJ/mol），多糖、黃連堿、延胡索乙素、紫堇堿、總生物堿（原阿片堿、海罌粟堿、黃連堿、延胡索乙素、巴馬汀、小檗堿、去氫紫堇堿、紫堇堿等8種生物堿含量的和）的變化均符合零級動力學(xué)規(guī)律，這5種化學(xué)成分的含量隨干燥時(shí)間的增加而減少。生品與煮品、蒸品的干燥效率在較低溫度時(shí)存在較大差異，隨著干燥溫度的升高，這種差異逐漸縮小，蒸、煮在一定程度上有利于干燥；干燥過程對延胡索品質(zhì)有較大影響；為延胡索藥材干燥方法提供參考，對指導(dǎo)延胡索實(shí)際生產(chǎn)和提高其質(zhì)量與品質(zhì)具有重要意義。

延胡索；干燥模型；動力學(xué)；變化規(guī)律；Fick擴(kuò)散定律；Midilli模型；有效擴(kuò)散系數(shù)；活化能；多糖；黃連堿；延胡索乙素；紫堇堿；總生物堿；原阿片堿；海罌粟堿；巴馬?。恍￠迚A；去氫紫堇堿

干燥是中藥材加工炮制過程中應(yīng)用歷史悠久、應(yīng)用范圍較廣的一種方法，在保證中藥材的品質(zhì)過程中有著重要的地位。但迄今為止，在我國中藥材的干燥過程中，大多數(shù)仍按照經(jīng)驗(yàn)操作，缺乏系統(tǒng)理論指導(dǎo)及科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐[1-2]，也較少從化學(xué)成分變化的角度考慮中藥材的干燥品質(zhì)[3-4]。因此，利用數(shù)學(xué)模型定量描述中藥材干燥過程并對其進(jìn)行干燥動力學(xué)研究，精確掌握中藥材干燥過程中的含水量及有效成分的變化規(guī)律，對保證中藥材干燥品質(zhì)、降低能耗、調(diào)節(jié)干燥工藝等有著重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。

延胡索又名元胡，其來源為罌粟科紫堇屬植物延胡索W. T. Wang的干燥塊莖[5]，始載于唐代陳藏器《本草拾遺》（公元739年）[6]。其性味辛、苦、溫，歸肝、脾經(jīng)，具有活血、行氣、止痛的功效。常用于胸脅、脘腹疼痛、胸痹心痛、經(jīng)閉痛經(jīng)、產(chǎn)后瘀阻、跌撲腫痛。延胡索現(xiàn)主要分布于浙江、湖北、黑龍江、陜西、甘肅等地[7]。延胡索粉性很強(qiáng)，不易直接干燥，容易發(fā)霉，其產(chǎn)地加工方法有硫磺熏制法、煮法、蒸法、微波法等，目前最常用的是煮、蒸后再烘干。目前，延胡索的干燥過程缺乏系統(tǒng)理論指導(dǎo)及科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐和對化學(xué)成分變化規(guī)律的研究，因此，本實(shí)驗(yàn)以延胡索生品、煮品、蒸品為研究對象，探究其干燥過程中共有數(shù)學(xué)模型并測定其干燥動力學(xué)參數(shù)，同時(shí)以延胡索蒸品為研究對象，探究延胡索干燥過程中有效成分的變化規(guī)律，以期為延胡索藥材的干燥工藝提供參考，保證延胡索臨床應(yīng)用的安全有效。

1 儀器與材料

1.1 儀器

Waters 1525型高效液相色譜儀，美國Waters公司；PL2002型電子天平，梅特勒-托科多儀器有限公司；FA1104型萬分之一天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；HH-S6A型電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；LGJ-10型真空冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；KQ-600DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；HY-2型調(diào)速多用振蕩器，國華電器有限公司；P7型紫外可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司。

1.2 材料

對照品原阿片堿（批號PS010567，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）、海罌粟堿（批號PS022395，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）、黃連堿（批號PS012328，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）、延胡索乙素（tetrahydropalmatine，THP，批號PS000988，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）、巴馬?。ㄅ朠S020011，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）、小檗堿（批號PS011514，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%）、去氫紫堇堿（dehydrocarbarine，DHP，批號PS020439，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）、紫堇堿（批號PS020384，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）、-(+)-無水葡萄糖（批號B21882，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%），以上對照品均購自上海源葉生物科技有限公司。乙腈、甲酸、甲酸銨為色譜純，水為娃哈哈純凈水，苯酚、濃硫酸、甲醇、乙醇為分析純。

收集浙江省金華市磐安縣延胡索鮮藥材40 kg，經(jīng)北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥炮制研究中心李向日教授鑒定為罌粟科植物延胡索W. T. Wang的塊莖。

2 方法與結(jié)果

2.1 延胡索干燥模型及動力學(xué)分析

2.1.1 延胡索藥材的制備

（1）生品：稱取延胡索鮮品，除去須根，洗凈，瀝凈水分。

（2）煮品：稱取延胡索鮮品，除去須根，洗凈，置沸水中煮10 min，取出，瀝凈水分。

（3）蒸品：稱取延胡索鮮品，除去須根，洗凈，置沸水上蒸10 min，取出，瀝凈水分。

2.1.2 干燥實(shí)驗(yàn) 取延胡索藥材約50 g，精密稱定，單層平鋪于樣品盤中，再將其放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn)，干燥的溫度分別設(shè)為50、60、70、80 ℃。每次實(shí)驗(yàn)前，恒溫干燥箱均預(yù)先開機(jī)0.5 h以使溫度恒定。每隔一定時(shí)間取出用于水分測定的1份樣品測定其質(zhì)量，直到2次測量的質(zhì)量差小于0.01 g時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。每個(gè)溫度的實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次，取3次的平均值進(jìn)行計(jì)算。

在干燥過程中，用水分比（MR）[8]表示被干燥物料在不同時(shí)刻的含水量。MR被定義為某時(shí)刻待除去的自由水分量與初始總自由水分量的比值，是一個(gè)無量綱的量。以MR對干燥時(shí)間作圖即得不同溫度的干燥曲線。

MR＝(M－M)/(0－M) （1）

M是時(shí)刻的干基含水量（每100千克絕干物料含有水分的千克數(shù)），0和M分別是初始和最終干基含水量

2.1.3 延胡索干燥模型擬合 選取10種常用的薄層干燥數(shù)學(xué)模型[8-9]（表1），應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件1stopt對延胡索生品、煮品、蒸品（50、60、70、80 ℃）的干燥曲線進(jìn)行擬合。并以均方差（mean square deviation，RMSE）、相關(guān)系數(shù)（correlation coefficient，2）和卡方系數(shù)（2）作為數(shù)學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)。擬合的2越接近于1、2及RMSE越小，表示模型對實(shí)際過程擬合得越好。

表1 數(shù)學(xué)模型方程

為測量次數(shù)，是模型方程中參數(shù)數(shù)目，MRexp,i與MRpre,i分別為第次測量時(shí)樣品含濕比的實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測值

將50、60、70、80 ℃ 4個(gè)不同溫度干燥過程的MR值與表2所列10個(gè)薄層干燥模型分別進(jìn)行非線性擬合回歸分析，得到生品、煮品、正品在4個(gè)干燥溫度下2、RMSE2的平均值。結(jié)果顯示，模型序號8對4種不同溫度下延胡索干燥實(shí)驗(yàn)值擬合的2平均值最大、2及RMSE平均值最小，分別為0.998 6、0.137 5、0.011 4，因此可以認(rèn)為模型序號8能夠較好地模擬延胡索的干燥過程。根據(jù)不同干燥溫度下模型序號8的模型系數(shù)，得到不同溫度下模型序號8的方程，可以計(jì)算特定干燥條件下任意時(shí)間的水分比。

2.1.4 擬合結(jié)果分析 將干燥過程中涉及到的時(shí)間與溫度帶入到篩選出的延胡索最佳干燥模型（Midilli）表達(dá)式，即可得到干燥過程中MR理論值，模型理論值的干燥曲線。由圖1可知，MR實(shí)驗(yàn)值與模型序號8干燥模型的理論值擬合較好（2均大于0.99），由此說明，模型序號8模型對干燥過程的預(yù)測效果較為理想，適合對延胡索薄層模型進(jìn)行描述預(yù)測，并預(yù)測延胡索干燥過程中水分的變化。

表2 延胡索藥材干燥擬合結(jié)果

圖1 不同加工方式的延胡索藥材在不同溫度時(shí)的干燥曲線

2.1.5 干燥動力學(xué)參數(shù)

（1）有效擴(kuò)散系數(shù)（eff）：干燥過程中濕分?jǐn)U散是一個(gè)復(fù)雜的過程，該過程可能包括分子擴(kuò)散、毛細(xì)管流、Knudsen（努森）流、吸水動力學(xué)流和表面擴(kuò)散，這些現(xiàn)象結(jié)合起來由Fick第2定律定義為eff，eff是干燥參數(shù)優(yōu)化和干燥機(jī)設(shè)計(jì)的一個(gè)重要的傳遞特性，是反映濕分傳輸機(jī)制的關(guān)鍵干燥參數(shù)[8]。凡是涉及物料內(nèi)部水分轉(zhuǎn)移過程分析的問題，如干燥、脫水和貯藏等均需要計(jì)算水分的eff。在延胡索薄層干燥過程中，通常認(rèn)為延胡索內(nèi)部水分流動是采用擴(kuò)散方式（液體或者蒸汽）。由于延胡索干燥過程是在非穩(wěn)態(tài)條件下，在整個(gè)分析過程中，假設(shè)薄層延胡索為大平板。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算出延胡索干燥過程水分的eff[17]。

為實(shí)驗(yàn)時(shí)間（s），為薄層延胡索實(shí)驗(yàn)樣本的厚度（m），為實(shí)驗(yàn)采樣數(shù)

將公式（5）等號兩邊分別取自然對數(shù)，可得到lnMR與時(shí)間的線性關(guān)系表達(dá)式（公式6）。

lnMR＝ln(8/π2)－π2eff/2（6）

由公式（6）可得，lnMR與時(shí)間線性關(guān)系的斜率（）表達(dá)式（公式7）。

＝π2eff/2（7）

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到lnMR與時(shí)間線性關(guān)系的斜率值，由公式（7）得到水分的eff。

（2）活化能（a）：物料內(nèi)部水分的擴(kuò)散與物料溫度有關(guān)，其關(guān)系符合阿倫鈕斯方程（Arrhenius equation）。干燥a表示干燥過程中蒸發(fā)單位物質(zhì)的量的水分所需要的啟動能量，物料的a越大表明其越難干燥[18]，eff與a的關(guān)系可根據(jù)Arrhenius方程建立。

eff＝0exp(?a/R) （8）

0為Arrhenius方程的指前因子（m2/s），為氣體常數(shù)［8.31 J/(mol·K)］，為干燥溫度（K）

將公式（8）等號兩邊分別取自然對數(shù)，可得到lneff與1/的線性關(guān)系表達(dá)式（公式9）。

lneff＝ln0－a/R（9）

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合由式（9）可得到lneff與1/線性關(guān)系的斜率值?a/，從而計(jì)算出a。

2.1.6 動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

（1）eff：用Fick擴(kuò)散方程進(jìn)行計(jì)算延胡索干燥過程中的水分有效擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)式（7），計(jì)算得eff。不同加工方式、干燥溫度下延胡索有效水分?jǐn)U散系數(shù)如表3所示。由表3可知，干燥溫度越高，有效水分?jǐn)U散系數(shù)eff越大。這是由于隨著溫度的升高，延胡索內(nèi)部水分子運(yùn)動速度加快。

（2）a：計(jì)算所得延胡索熱風(fēng)干燥在不同溫度下的eff，作eff自然底對數(shù)與溫度倒數(shù)間的關(guān)系圖，再根據(jù)eff與a的關(guān)系可根據(jù)Arrhenius方程式（8），可以得到如圖2所示的曲線結(jié)果。從圖2中可看到，延胡索干燥過程中l(wèi)neff與1/呈現(xiàn)線性關(guān)系，直線方程分別為lneff＝?219.207 8/－14.189 8（生品）、lneff＝?193.465 0/－14.463 3（煮品）、lneff＝?190.211 1/14.441 6（蒸品），由式（9）可得延胡索干燥過程中水分a分別為1.82、1.61、1.58 kJ/mol。由此可知，延胡索生品的活化能低于煮品、蒸品，說明在相同的含水量和溫度條件下，延胡索生品最不易干燥。

表3 延胡索藥材的Deff計(jì)算值

圖2 不同加工方式的延胡索藥材lnDeff與1/T之間的關(guān)系

2.2 延胡索干燥過程中化學(xué)成分變化規(guī)律研究

2.2.1 延胡索樣品制備 取延胡索新鮮藥材200 g，洗凈，除去泥沙，去須根。置蒸鍋內(nèi)進(jìn)行蒸制，待圓汽時(shí)開始計(jì)時(shí)，蒸制10 min，取出，在80 ℃下干燥，每隔2 h取出放涼，凍干，直至10 h（干燥8 h時(shí)水分符合藥典規(guī)定，水分≤13%），每個(gè)工藝重復(fù)3次。測定其浸出物、多糖、生物堿等有效成分的含量。

2.2.2 浸出物 按照《中國藥典》2020年版醇溶性浸出物測定法（通則2201）項(xiàng)下的熱浸法測定。

2017年3月，銀隆的工商注冊信息從“有限責(zé)任公司”悄然變更為“股份有限公司”。2017年5月17日，銀隆在廣東證監(jiān)局辦理了上市輔導(dǎo)備案登記。

2.2.3 多糖

（1）對照品溶液的制備：取105 ℃下干燥至恒定質(zhì)量的-(+)-無水葡萄糖對照品10 mg，精密稱定，用蒸餾水溶解并定容置100 mL量瓶中，得到-(+)-無水葡萄糖對照品儲備液100.6 μg/mL。

（2）供試品溶液的制備：取延胡索粉末（3號篩）0.5 g，精密稱定，加入50倍量的水加熱回流1 h，冷卻后2500 r/min離心10 min，精密量取上清液5 mL，用4倍量的無水乙醇沉淀過夜，2500 r/min離心10 min，棄去上清液，收集沉淀物并揮至無醇味，用熱水溶解后定容至500 mL量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，得到延胡索多糖樣品溶液。

（3）樣品溶液的測定：精密吸取樣品溶液1 mL于試管中，加入1 mL 5%苯酚溶液，5 mL濃硫酸搖勻后，置于沸水浴加熱15 min，取出再置于冰水浴冷卻至室溫。以1 mL水為空白，于490 nm處測定吸光度（）值[19]。

（4）線性回歸方程：取-(+)-無水葡萄糖10 mg，精密稱定，加水定容至10 mL，配制成0.10 mg/mL的對照品溶液。精密吸取上述對照品溶液0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 mL于試管中，分別加水至1 mL，再加入1 mL 5%苯酚溶液，5 mL濃硫酸，混合均勻。置于沸水浴中加熱15 min，再置于冰水浴中降至室溫。以1 mL水為空白，于490 nm處測定值。以質(zhì)量濃度（）為橫坐標(biāo)，值為縱坐標(biāo)繪制葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行線性回歸，得回歸方程＝8.590 8－0.014 4，2＝0.999 4，線性范圍0.02～0.10 mg/mL。

（5）精密度試驗(yàn)：精密吸取-(+)-無水葡萄糖對照品溶液0.5 mL，加水0.5 mL，照上述方法顯色后測定，連續(xù)測定6次。經(jīng)測定葡萄糖對照品溶液的RSD值為0.04%，表明方法的精密度良好。

（6）重復(fù)性試驗(yàn)：取延胡索粉末6份，精密稱定，照上述方法顯色后測定。經(jīng)測定樣品的RSD值為0.89%，表明方法的重復(fù)性良好。

（8）加樣回收率試驗(yàn)：取0.25 g已知延胡索多糖含量的樣品，精密稱定，分別加入0.25 g延胡索樣品所含的多糖含量的葡萄糖對照品，平行6份，經(jīng)測定樣品的RSD值為1.75%，平均回收率為96.33%，表明方法的精密度良好。

2.2.4 生物堿

（1）供試品溶液的制備 取本品粉末（過三號篩）約0.5 g，精密稱定，置平底燒瓶中，精密加入濃氨試液-甲醇（1∶20）混合溶液50 mL，稱定質(zhì)量，冷浸1 h后加熱回流1 h，放冷，再稱定質(zhì)量，用濃氨試液-甲醇（1∶20）混合溶液補(bǔ)足減失的質(zhì)量，搖勻，濾過。精密量取續(xù)濾液25 mL，蒸干，殘?jiān)蛹状既芙猓D(zhuǎn)移至5 mL量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻，濾過，取續(xù)濾液，即得供試品溶液。

（2）對照品溶液的制備：取原阿片堿、海罌粟堿、黃連堿、THP、巴馬汀、小檗堿、DHP、紫堇堿對照品適量，精密稱定，置于25 mL棕色量瓶中，用甲醇定容至刻度，搖勻，得質(zhì)量濃度分別為152.8、162.1、161.9、174.2、20.5、40.2、196.3、99.8 μg/mL的混合對照品儲備液。

（3）色譜條件：色譜柱為Agilent Zorbax SB-C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動相為乙腈-0.1 mol/L甲酸銨水溶液（每1 L溶液加甲酸120 μL），梯度洗脫：0～50 min，20%～30%乙腈；50～70 min，30%乙腈；檢測波長280 nm；柱溫20 ℃；進(jìn)樣量10 μL；體積流量1 mL/min。色譜圖見圖3。

（4）線性關(guān)系考察：分別精密吸取對照品儲備液1、2、3、4、6、8 mL置10 mL量瓶中，加甲醇稀釋并定容至刻度，搖勻，得系列對照品溶液。按上述色譜條件進(jìn)行測定，以峰面積為縱坐標(biāo)（），進(jìn)樣質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（），分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行線性回歸，得回歸方程分別為原阿片堿＝4.36×106－1.28×104，2＝0.999 4，線性范圍15.28～152.80 μg/mL；海罌粟堿＝2.56×107－5.81×104，2＝0.999 4，線性范圍16.21～162.08 μg/mL；黃連堿＝3.00×107－8.40×104，2＝0.999 4，線性范圍16.19～161.92 μg/mL；THP＝1.04×107－2.71×104，2=0.999 4，17.42～174.20 μg/mL；巴馬?。?.74×107－3.05×104，2＝0.999 8，線性范圍2.05～20.48 μg/mL；小檗堿＝3.24×107－4.95×104，2＝0.998 2，線性范圍4.02～40.16 μg/mL；DHP＝3.44×107－5.74×105，2＝0.999 4，線性范圍19.63～196.32 μg/mL；紫堇堿＝8.02×106－5.90×104，2＝0.998 2，線性范圍9.98～99.84 μg/mL；結(jié)果表明，各指標(biāo)成分在各自線性范圍內(nèi)關(guān)系良好。

1-原阿片堿 2-海罌粟堿 3-黃連堿 4-THP 5-巴馬汀 6-小檗堿 7-DHP 8-紫堇堿

（5）精密度試驗(yàn)：取混合對照品適量，按上述色譜條件重復(fù)進(jìn)樣6次，記錄各色譜峰面積。結(jié)果原阿片堿、海罌粟堿、黃連堿、THP、巴馬汀、小檗堿、DHP、紫堇堿峰面積的RSD分別為0.63%、0.47%、0.71%、0.50%、0.80%、0.68%、0.75%、0.56%，表明儀器精密度良好。

（6）穩(wěn)定性試驗(yàn)：取延胡索樣品制備供試品溶液，分別于制備后0、2、4、6、8、12、24 h按上述色譜條件進(jìn)樣測定，記錄各色譜峰面積。結(jié)果原阿片堿、海罌粟堿、黃連堿、THP、巴馬汀、小檗堿、DHP、紫堇堿峰面積的RSD分別為1.28%、0.63%、0.47%、0.63%、0.94%、0.78%、0.53%、0.63%，表明供試品溶液在24 h內(nèi)穩(wěn)定。

（7）重復(fù)性試驗(yàn)：取延胡索樣品粉末制備供試品溶液，平行6份，按上述色譜條件進(jìn)行測定，記錄各色譜峰面積。結(jié)果原阿片堿、海罌粟堿、黃連堿、THP、巴馬汀、小檗堿、DHP、紫堇堿峰面積的RSD分別為1.10%、1.33%、0.35%、1.61%、1.78%、1.41%、1.32%、0.59%，表明該方法重復(fù)性良好。

（8）加樣回收率試驗(yàn)：取延胡索樣品粉末6份，每份0.25 g，精密稱定，均精密加入相當(dāng)于其生物堿含量1.0倍的對照品，按供試品溶液制備，按上述色譜條件進(jìn)行測定，記錄各峰面積，分別計(jì)算8種生物堿的加樣回收率。結(jié)果原阿片堿、海罌粟堿、黃連堿、THP、巴馬汀、小檗堿、DHP、紫堇堿的平均加樣回收率分別為96.10%、98.24%、99.83%、101.18%、98.24%、100.97%、100.09%、99.40%，RSD分別為1.38%、1.44%、1.98%、1.42%、1.59%、2.47%、1.79%、1.05%。

2.2.5 延胡索干燥過程中化學(xué)成分變化規(guī)律 對延胡索11種化學(xué)成分（浸出物、多糖、原阿片堿、海罌粟堿、黃連堿、THP、巴馬汀、小檗堿、DHP、紫堇堿、總生物堿）進(jìn)行測定（測定結(jié)果見表4），并利用SPSS 20.0軟件對其與干燥時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行回歸分析[20]，建立多糖、黃連堿、THP、紫堇堿、總生物堿的動力學(xué)回歸方程，結(jié)果見表5。各化學(xué)成分與時(shí)間的線性關(guān)系良好，決定系數(shù)2均大于0.62（調(diào)整后2以0.6為界，可進(jìn)行擬合分析），從5種物質(zhì)的零級與一級動力學(xué)方程的決定系數(shù)上來看，兩者差距很小，最終采用零級動力學(xué)方程建模。具體見圖4。

3 討論

本研究將鮮延胡索先分別采用洗凈、洗凈后蒸或煮3種方法加工處理，而后分別選擇了50、60、70、80 ℃進(jìn)行干燥研究。通過模型擬合，獲得了3種延胡索藥材干燥的共有模型（Midilli模型）。

干燥動力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示，3種延胡索藥材的eff值（7.09×10?9～4.66×10?8m2/s）及a值（1.52～1.82 kJ/mol）相對于普通農(nóng)產(chǎn)品的值（分別為1×10?9～1×10?11m2/s及12.7～110 kJ/mol）均處于一個(gè)較狹窄的范圍。提示不同部位的中藥材，其干燥動力學(xué)參數(shù)值可能具有不同的特征區(qū)間。因此，對不同部位中藥材的干燥過程進(jìn)行研究，有可能獲得描述不同部位中藥材干燥的共有數(shù)學(xué)模型及干燥動力學(xué)參數(shù)的取值區(qū)間，這可為中藥材干燥理論的建立和完善積累基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)，并可以此為基礎(chǔ)，對不同部位中藥材的干燥過程進(jìn)行理論的計(jì)算及初步的預(yù)測，為實(shí)際生產(chǎn)中干燥時(shí)間、干燥溫度等參數(shù)的設(shè)定提供參考。

表4 延胡索烘干過程中11種化學(xué)成分含量測定結(jié)果(n = 2)

表5 延胡索烘干過程中5種化學(xué)成分零級與一級動力學(xué)的K和R2

圖4 延胡索干燥過程中的5種化學(xué)成分的動力學(xué)模型

延胡索干燥過程有效成分變化規(guī)律研究結(jié)果表明，多糖、黃連堿、THP、紫堇堿和總生物堿的變化均符合零級動力學(xué)規(guī)律。延胡索中這5種化學(xué)成分的含量隨干燥時(shí)間的增加而減少，因而，延胡索干燥時(shí)應(yīng)注意干燥時(shí)間的把控，不可過長，結(jié)合延胡索干燥過程中水分含量的變化，推薦干燥時(shí)間為8 h。在對延胡索的干燥品質(zhì)進(jìn)行評價(jià)時(shí)，不僅應(yīng)對延胡索中有效成分含量進(jìn)行考察，還應(yīng)對干燥過程有效成分變化的規(guī)律進(jìn)行研究，為保證延胡索品質(zhì)、合理選擇干燥方式及干燥條件提供科學(xué)的依據(jù)。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Drying kinetics and chemical composition changes of

WANG Hai-li, ZHANG Shu-yan, XIN Jie-ping, LI Chun-shuai, CHENG Shui-qing, WANG Xuan, WANG Xu-xing, WEN Jia, LI Xiang-ri

Centre of TCM Processing Research/Beijing Key Laboratory for Quality Evaluation of Chinese Materia Medica, Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 102488, China

To establish a common drying model of fresh Yanhusuo () for direct drying, boiling and steaming drying, determine its drying kinetic parameters, and study the changes rule of its active ingredients during drying process.Ten thin layer drying models (Page, Wang and Singh, Two-term exponential, Newton, Logarithmic, Aghbashlo, Two-term, Midilli, Diffusion approach, Weibull) were used to fit the drying curves of three kinds ofat 50, 60, 70 and 80 ℃, and the determination coefficient (2) and chi square (2) and root mean square error (RMSE) were used to judge the fit equation; The drying kinetic parameters were calculated according to Fick diffusion law; According to the principle of chemical kinetics, the change rule of effective components in the drying process was studied.The common drying model (Midilli model) of Chinese medicinal materials ofby three processing methods was determined, and the effective diffusivity (eff) of three Chinese medicinal materials ofwere in the range of 7.09 × 10?9—4.66 × 10?8m2/s and activation energy (a) were in the range of 1.52—1.82 kJ/mol. The changes of polysaccharides, coptisine, tetrahydropalmatine, corydaline and total alkaloids (the sum of the contents of eight alkaloids, namely protopine, glaucine, coptisine, tetrahydropalmatine, palmatine, berberine, dehydrocorydaline, corydaline) all conformed to the first-order kinetic law, and the contents of these five chemical components decreased with the increase of drying time.The drying efficiency of raw products, boiled products and steamed products has a great difference at a lower temperature. With the increase of drying temperature, the difference is gradually reduced, and steaming and boiling are beneficial to drying to a certain extent; The drying process has great influence on the quality of; This study provides a reference for the drying method of, and is of great significance for guiding the actual production ofand improving its quality.

W. T. Wang; drying model; dynamics; change rule; Fick diffusion law;Midilli model; effective diffusivity; activation energy; polysaccharides; coptidine; tetrahydropalmatine; corydaline; total alkaloids; protopine; glaucine; bamatine; berberine; dehydrocorydaline

R283.6

A

0253 - 2670(2023)13 - 4128 - 09

10.7501/j.issn.0253-2670.2023.13.006

2022-12-11

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃中醫(yī)藥現(xiàn)代化研究重點(diǎn)專項(xiàng)（2019YFC1711500）；國家藥品標(biāo)準(zhǔn)提高項(xiàng)目（2018Z008）

王海麗，女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹兴幣谥婆c質(zhì)量控制研究。E-mail: fiano163@163.com

通信作者：李向日，教授，主要從事中藥炮制與質(zhì)量控制研究。E-mail: lixiangri@sina.com

張姝妍，女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹兴幣谥婆c質(zhì)量控制研究。E-mail: mujin0410@163.com

[責(zé)任編輯 鄭禮勝]