張 欣，蔣淑英，楊昊炎，張恒瑋，胡偉偉

(中國石油大學(華東) 材料科學與工程學院，山東 青島 266580)

0 前 言

N80 鋼作為油套管用鋼材在油田開采中被廣泛使用，油套管通過相鄰的接箍連接成上千米的傳輸管線，在采油過程中常因腐蝕和磨損等問題發(fā)生破損造成傳輸管線失效或其使用壽命嚴重縮短[1]。同時，伴隨著海洋油氣資源開發(fā)步伐的不斷加快，鋼結(jié)構(gòu)大量出現(xiàn)在海上，尤其是在海上作業(yè)平臺等重要環(huán)節(jié)，關鍵零部件的防腐問題不容忽視[2，3]。研究開發(fā)防腐蝕材料，在加強鋼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，能夠在一定程度上減少腐蝕引起的各種經(jīng)濟損失[4]，因此，有必要設計高耐磨耐腐蝕材料或提高N80 鋼的耐磨耐腐蝕性能。一個好的方法是在N80 鋼表面制備耐磨耐蝕性涂層，以提高N80 鋼在海水或腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕和耐磨性能。

通過打破經(jīng)典的合金設計理念，設計出高熵合金(HEA)這種含有五個或更多原子分數(shù)相等或接近相等的主要元素的合金[5－8]。由于高混合熵效應，HEA 傾向于形成面心立方(FCC)，體心立方(BCC)或六方密包(HCP)結(jié)構(gòu)的無序固溶體，而不是復雜的金屬間化合物[5]。高熵合金中多種元素的隨機排列導致特定的局部無序化學環(huán)境，預期其獲得獨特的耐腐蝕行為。然而從經(jīng)濟方面來看，由于合金元素昂貴，通過鑄造合成塊狀HEA 的成本較高，而利用激光熔覆[9－11]等技術(shù)在碳鋼表面制備高熵合金涂層，不僅可以提高工件的性能，還能節(jié)省貴金屬的使用。因此，高熵合金表面涂層技術(shù)及其應用開發(fā)具有重要意義[12，13]。

Mo 是一種熔點較高的金屬，具有固溶強化作用，加入Mo 元素可以使熔覆層的強度、硬度、耐磨性得到改善，使熔覆層具備優(yōu)異的高溫力學性能和耐蝕性，目前有關Mo 元素對高熵合金涂層耐磨耐蝕性的影響的研究報道還比較少[14－16]。因此，在傳統(tǒng)的鉻、鈷、錳、鎳合金中加入Mo 元素，研究其微觀結(jié)構(gòu)和耐磨耐蝕性，有望獲得新型的高熵合金涂層材料。本工作以N80 鋼為基體材料，在其表面激光熔覆制備不同Mo 含量的CoCrMnNiMox高熵合金涂層，并研究了涂層的顯微組織、相結(jié)構(gòu)以及其耐磨耐蝕性能。

1 實 驗

1.1 涂層制備

選用N80 鋼作為基底材料，使用研磨機和砂紙打磨，去除表面鐵銹及氧化物，后用丙酮和無水乙醇清洗以保證基材表面清潔，清洗后吹干待用。將純度大于99.5%的Co、Cr、Mn、Ni、Mo 金屬粉末(粉末粒度為300目)，按照預定物質(zhì)的量比1 ∶1 ∶1 ∶1 ∶x(x＝0.1、0.2、0.3、0.4)進行混合并攪拌均勻，采用DL-HL-T5000 型二氧化碳激光器，預置鋪粉法進行熔覆層制備，經(jīng)過反復試驗，當功率為1.7 kW，光斑尺寸為10 mm，掃描速度為400 mm/min，搭接率為35%時，得到成型良好的CoCrMnNiMox(x＝0.1、0.2、0.3、0.4，摩爾比)熔覆層。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用X-Pert PRO MPD 型X 射線衍射分析儀進行物相分析。參數(shù)為Cu Kα 射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為20°～100°，掃描速率10 (°)/min。采用JSM-7200F 電子探針顯微分析儀并結(jié)合EDS 能譜儀觀察高熵合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)和化學組成。

1.3 性能測試

使用HV-1000 A 型顯微維氏硬度計測量試樣涂層的顯微硬度，測試加載載荷0.98 N，加載時間10 s。采用WTM-2E 可控氣氛微型摩擦磨損試驗儀完成摩擦磨損檢測，載荷設為2 N，測試時間為1 800 s。試驗前、后均將試樣浸入丙酮中并進行超聲清洗，再用電子天平稱量，以確定試樣的平均失重量。

采用科斯特CS310 電化學工作站，以測試試樣在模擬海水條件(3.5% NaCl 溶液)中的抗腐蝕性能，實驗采用碳棒為對電極，Ag/AgCl(飽和KCl 溶液)電極為參比電極，試驗溫度為室溫。伏安線性掃描測試范圍為相對開路電位±0.5 V，掃描頻率為0.5 mV/s。采用MFT-EC4000 型往復電化學腐蝕摩擦磨損實驗儀，檢測試樣在摩擦腐蝕交互作用下的耐磨蝕性能，實驗所加載荷為2 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖1 為4 種不同Mo 添加量熔覆層及N80 基體的XRD 譜及其局部放大圖，對比分析得出熔覆層為單一FCC 結(jié)構(gòu)。從譜中可以看出，衍射峰寬度窄且尖銳，說明4 種成分熔覆層的結(jié)晶度高；隨著Mo 含量的增加，大角度衍射峰高度下降，這是因為Mo 元素具有較大的原子半徑，造成晶格畸變，使角度增大，XRD 漫反射增強，衍射峰強度減弱。從圖1b 局部放大圖可以看出，當Mo 含量為0.1 ～0.3 時，衍射峰左移，即對應衍射峰的角度減小。這是因為當具有大原子半徑的Mo 元素含量較低時傾向于作為溶質(zhì)原子固溶到固溶體中誘導晶格膨脹，晶格常數(shù)增大，當Mo 含量為0.4 時，衍射峰向右偏移，這是因為隨著Mo 元素含量增大，Mo 原子達到了固溶極限，形成化合物，晶格畸變效果減弱，晶格 常數(shù)減小，衍射峰右移。

圖1 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層及N80 基體XRD 譜Fig.1 XRD patterns of CoCrMnNiMox laser cladding coatings and N80 abstrate

圖2 為4 種成分涂層元素分布圖，從圖中可以看出，Mo、Cr 元素在晶間有較顯著的富集，而且隨著Mo添加量的增加，富集程度加強；熔覆過程從基體熔入的C 元素也在晶間略有富集，與Cr、Mo 富集位置一致，與金相組織中觀察到的黑色顆粒相對應，形成了Cr-Mo-C的化合物，但由于量少且細小，XRD 未檢測到該相的存在；隨著Mo 元素含量的增加，C 元素的分散度先增大后減小，Mo0.3中C 元素的分散度最大，說明其碳化物顆粒最細??；Mn 元素在晶內(nèi)略有富集，其余元素分布均勻。

圖2 涂層元素分布圖Fig.2 Distribution map of coating elements

使用SEM 對涂層不同形貌結(jié)構(gòu)拍照并進行點元素分析，打點位置如圖3 所示，其中枝晶間區(qū)域、枝晶區(qū)域和晶間析出相分別記為A、B、C，分析結(jié)果如表1?？梢钥吹?，Mo0.1涂層中各元素分布相對均勻，沒有明顯的成分偏析；Mo0.2涂層中C、Cr、Mo 傾向于在晶間析出相富集(C 點)；Mo0.3涂層中各元素分布均勻，由于晶間析出相極為細小，沒有測出明顯的成分偏析；Mo0.4涂層中C、Cr、Mo 又重新在晶間析出相富集(C 點)。點成分分析結(jié)果與面成分分析一致，再一次證明了晶間析出相為Cr-Mo-C 的化合物。4 種熔覆層中Mo 元素均傾向于在晶間富集，且隨著Mo 元素含量的增加，富集程度先增大后減小再增大，Mo0.3富集程度最輕。C、Cr、Mo在晶間富集形成的碳化物將加劇晶間腐蝕的產(chǎn)生，使涂層抗晶間腐蝕的性能降低。

表1 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層點元素分析結(jié)果(原子分數(shù)) %Table 1 Point element analysis of CoCrMnNiMox laser cladding coatings(atomic fraction) %

圖3 涂層SEM 形貌Fig.3 SEM image of coatings

2.2 硬度及耐磨性分析

2.2.1 顯微硬度4 種成分涂層截面顯微硬度的測試結(jié)果見圖4。

圖4 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層截面顯微硬度折線圖Fig.4 Microhardness line diagram of CoCrMnNiMox laser cladding coatings section

依次為涂層、熱影響區(qū)和基體。從圖中可以看出，隨著Mo 添加量的增加，Mo0.1～Mo0.3涂層的硬度略有上升，但變化不大，而CoCrMnNiMo0.4涂層的硬度陡升，平均維氏硬度達628 HV 左右，相較于N80 基體的硬度(165 HV)提升了3.8 倍。涂層與基體間熱影響區(qū)由于涂層與基體元素的相互溶解和擴散，導致其除了基體元素之外，還有大量涂層元素，形成了強烈的固溶強化和析出強化效果，其硬度較基體有大幅度提升，使硬化層深度達到2 mm 左右，大大增加了硬化層深度。

2.2.2 耐磨性分析

由圖5 摩擦系數(shù)曲線圖可以看出，4 種成分熔覆層及N80 基體均存在明顯的跑合階段，并且其曲線均呈鋸齒狀，這說明摩擦過程中存在磨粒不斷脫落和消除的過程。N80 基體摩擦系數(shù)最高，熔覆層隨Mo 含量的增加，摩擦系數(shù)先降低后又增加，在Mo0.3處獲得最小值(0.38)。

圖5 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層及N80 基體摩擦系數(shù)圖Fig.5 Friction coefficient diagram of CoCrMnNiMox laser cladding coatings and N80 abstrate

由圖6 磨損失重分析發(fā)現(xiàn)，N80 基體的磨損失重最高，隨Mo 元素添加量的增加，熔覆層磨損失重逐漸降低。Mo0.4磨損失重最低(0.06 g)，Mo0.3次之。

圖6 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層及N80 基體磨損失重圖Fig.6 Wear weight loss diagram of CoCrMnNiMox laser cladding coatings and N80 abstrate

圖7 為涂層的干摩擦磨痕形貌，從圖7 可以看出，CoCrMnNiMo0.1試樣和CoCrMnNiMo0.2試樣磨痕處存在明顯被撕脫的痕跡，發(fā)生了黏著磨損，這是由于涂層自身硬度較低，磨損時容易發(fā)生塑性變形，使接觸點發(fā)生黏著，并被撕裂。而隨著Mo 添加量的增加，磨痕中，被撕脫起的磨粒越來越少，且磨痕深度也逐漸降低，磨損機理從黏著磨損轉(zhuǎn)為磨粒磨損，耐磨抗力增加，與圖4所測試的涂層硬度逐漸增加以及圖6 磨損失重逐漸減少的結(jié)果相符合。這意味著，Mo 的加入可以提高涂層硬度，降低黏著磨損的發(fā)生率，從而提升涂層的耐磨性能。

圖7 涂層干摩擦磨痕形貌Fig.7 Dry friction and wear marks of coatings

2.3 耐蝕性分析

圖8 為基體及4 種熔覆層試樣在3.5%NaCl 溶液中的塔菲爾極化曲線，其擬合的相關參數(shù)見表2。從圖8 及表2 可以看出，N80 基體腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大。熔覆層的制備能夠提升N80 表面的耐腐蝕性能。并且，隨著Mo 添加量的增加，熔覆層腐蝕電位先升高再降低，Mo0.2的腐蝕電位最高，相比N80 基體升高了0.5 V，Mo0.3的次之；腐蝕電流密度先減小后增加，Mo0.3的腐蝕電流密度數(shù)值最小，相比于基體N80 下降了1 個數(shù)量級。腐蝕電位越高表示發(fā)生銹蝕的可能性越小，腐蝕電流密度越小表示腐蝕速率越慢，綜合4 種成分熔覆層的腐蝕電位和腐蝕電流密度數(shù)據(jù)可以知道，Mo0.3的自腐蝕速率最低，耐蝕性最好，這與Mo0.3涂層成分分布最均勻的結(jié)果一致。

表2 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層塔菲爾極化曲線參數(shù)擬合Table 2 Parameter fitting of Tafel polarization curves of CoCrMnNiMox laser cladding coatings

圖9 為CoCrMnNiMox激光熔覆涂層Nyquist 阻抗及其局部放大圖。從圖9 可以發(fā)現(xiàn)N80 基體及4 種成分試樣的Nyquist 曲線都呈半圓弧形狀，即單一容抗弧。等效電路如圖10 所示，其中Rs表示溶液電阻，CPE1表示雙電層電容，CPE-T和CPE-P為表示CPE1阻抗的兩個參數(shù)，且CPE-P的數(shù)值范圍在0 ～1 之間，Rp表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表3 的擬合參數(shù)可以看出，N80 基體的阻抗值最低，同時隨著Mo 添加量的增加，溶液電阻(Rs)以及電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rp)均先升高后降低，在Mo0.3處達到峰值。這表明熔覆層抗腐蝕能力隨著Mo 含量的增加先升高后降低，Mo0.3涂層的耐蝕性能最好；且Nyquist 阻抗圖的容抗弧半徑越大，意味著在腐蝕過程中電荷傳導的阻力就越大，涂層就越耐蝕。從圖9 中可以看出，N80 基體容抗弧半徑最小，Mo0.3的容抗弧半徑最大，同擬合結(jié)果一致。

表3 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層電化學阻抗參數(shù)擬合Table 3 Electrochemical impedance parameter fitting of samples

圖9 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層Nyquist 阻抗及其局部放大圖Fig.9 Nyquist impedance and local magnification of samples

圖10 阻抗擬合電路圖Fig.10 Impedance fitting circuit diagram

2.4 耐磨蝕性分析

圖11 為CoCrMnNiMox激光熔覆涂層摩擦條件下塔菲爾極化曲線圖，其擬合的相關參數(shù)見表4。由圖11 可知，所測磨損條件下的極化曲線與靜態(tài)時趨勢一致。但是對比表2 及表4 的數(shù)據(jù)可知，相同種類熔覆層在磨損條件下所測得的腐蝕電位下降、腐蝕電流增大了接近1 個數(shù)量級，這是由于磨損對腐蝕具有較強的促進作用。結(jié)合圖11 及表4 可以看出，隨著Mo 含量的增加，熔覆層在摩擦條件下的腐蝕電位先升高再降低，Mo0.3的腐蝕電位最高，相比于N80 基體上升了0.2 V；腐蝕電流密度同樣在Mo0.3時達到最小，相比于N80 基體降低了1 個數(shù)量級。

表4 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層摩擦條件下塔菲爾極化曲線參數(shù)擬合Table 4 Parameter fitting of Tafel polarization curves under friction condition

圖11 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層摩擦條件下的塔菲爾極化曲線圖Fig.11 Tafel polarization curves of CoCrMnNiMox laser cladding coatings under friction conditions

由圖12 熔覆層腐蝕磨損耦合測試電位曲線可以看到，4 種熔覆層的電位隨著Mo 含量的增加先增加后又降低，在Mo0.3處電位達到最高(－0.28 V)，此時涂層摩擦狀態(tài)下耐蝕性能最好。相比于N80 基體，所制備的熔覆層電位均有較大程度提升，說明在基體表面制備熔覆層能較好地提升基體表面的耐磨蝕性能。此外，熔覆層電位均能恢復到加載之前的狀態(tài)，表明鈍化膜恢復性能優(yōu)異。

圖12 CoCrMnNiMox激光熔覆層腐蝕磨損耦合測試電位曲線Fig.12 Corrosion wear coupling test potential curves of the samples

由熔覆層腐蝕磨損耦合測試摩擦系數(shù)曲線圖(圖13)可知，隨Mo 元素含量增加，試樣摩擦系數(shù)先增加后減小，除Mo0.2摩擦系數(shù)較高，其余成分在穩(wěn)定磨合階段的摩擦系數(shù)均較低，腐蝕條件下耐磨性能相對較好。從前面的組織分析和成分分析可以看出，Mo0.2涂層晶間析出相顆粒最大，Cr、Mo、C 在晶間富集最嚴重，因此其鈍化膜最不均勻，粗糙度最大，因此在腐蝕介質(zhì)中摩擦系數(shù)最大；其余3 種涂層Cr、Mo、C 在晶間的富集程度都比較輕微，因此鈍化膜比較均勻，粗糙度較小，在腐蝕介質(zhì)中的摩擦系數(shù)也較小。另外，腐蝕介質(zhì)可以起到一定的潤滑作用，較干摩擦下的摩擦系數(shù)略微降低。而N80 表面不能形成穩(wěn)定的鈍化膜，在腐蝕介質(zhì)潤滑作用下表現(xiàn)出低摩擦系數(shù)。涂層在腐蝕介質(zhì)中形成了穩(wěn)定的比較粗糙的鈍化膜，表現(xiàn)出摩擦系數(shù)比N80 的高。綜合電位及摩擦系數(shù)分析，在具有一定耐蝕性的基礎上，Mo0.3在腐蝕條件下的耐磨損性能表現(xiàn)較出色。

圖13 CoCrMnNiMox激光熔覆涂層腐蝕磨損耦合測試摩擦系數(shù)曲線圖Fig.13 Friction coefficient diagram of specimens corrosion wear coupling test

3 結(jié) 論

(1)CoCrMnNiMox高熵合金涂層結(jié)構(gòu)為單一FCC相，Mo 含量為0.3 的涂層成分分布最均勻。

(2) 隨著Mo 添加量的增加，涂層硬度增加，CoCrMnNiMo0.4平均維氏硬度高達628 HV，相較于N80鋼硬度(165 HV)提升了3.8 倍。涂層的摩擦系數(shù)先降低后增加，Mo 含量為0.3 時達到最低(0.38)，相比于N80 基體降低了0.40。磨損機理從黏著磨損轉(zhuǎn)為磨粒磨損，耐磨抗力增加。

(3)隨著Mo 含量的增加，4 種成分熔覆層的耐蝕性先提升后降低，Mo 含量為0.3 時得到最優(yōu)的耐蝕性，腐蝕電流密度相比于基體下降了1 個數(shù)量級。動態(tài)時的塔菲爾極化曲線趨勢同靜態(tài)時的一致，Mo0.3涂層的動態(tài)腐蝕相比于基體，其腐蝕電位上升了0.20 V，腐蝕電流密度下降了1 個數(shù)量級。但由于磨損對腐蝕的促進作用，4 種成分熔覆層的耐蝕性較靜態(tài)腐蝕均有較大程度降低。

(4)腐蝕磨損耦合測試結(jié)果表明，隨Mo 含量的增加，電位先逐漸增加后又降低，Mo 含量為0.3 時電位達到最高(－0.28 V)，摩擦狀態(tài)下耐蝕性能最好；試樣摩擦系數(shù)先增加后減小，除Mo0.2的摩擦系數(shù)較高，其余成分在穩(wěn)定磨合階段的摩擦系數(shù)均較低，腐蝕條件下耐磨性能相對較好。